Промотированный катализатор синтеза фишера-тропша, способ его получения и способ синтеза углеводородов фишера-тропша. Процесс Фишера — Тропша Рост цепи у крайних С-атомов идет так

Настоящее изобретение относится к катализатору синтеза Фишера-Тропша, способу его получения и способу синтеза углеводородов. Описан нанесенный на носитель катализатор синтеза Фишера-Тропша, который включает каталитический материал, промотор и материал носителя, причем каталитический материал содержит кобальт в количестве, по меньшей мере, 4% от массы катализатора и, по меньшей мере, часть кобальта обладает каталитической активностью в синтезе Фишера-Тропша; промотор содержит никель, причем количество присутствующего никеля меньше, чем количество кобальта; и материал носителя содержит оксид металла, выбранного из или алюминия, или титана, или циркония. Описан способ получения катализатора, в котором носитель пропитывают соединениями кобальта и никеля, и пропитанную композицию сушат, прокаливают и активируют. Описан также способ синтеза углеводородов, в котором синтез-газ контактирует с описанным выше катализатором. Технический эффект - повышение активности, стабильности и селективности катализатора. 3 н. и 31 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 ил.

Рисунки к патенту РФ 2389548

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к синтезу Фишера-Тропша и металлическим катализаторам синтеза.

Уровень техники

В способе Фишера-Тропша для превращения синтез-газа в углеводороды кобальт (Со) является предпочтительным активным металлом, когда сырье для получения синтез-газа представляет собой природный газ. Этот вывод обоснован, главным образом, низкой активностью Со в превращении водяного газа, в противном случае это привело бы к превращению части СО в синтез-газе в диоксид углерода и водород и в результате к потере части углерода в сырье.

Другими известными активными металлами в синтезе Фишера-Тропша являются железо, рутений и никель. Железо часто используется, особенно когда сырьем для синтез-газа является уголь, поскольку необходима собственная активность в превращении водяного газа для того, чтобы отрегулировать желаемое соотношение СО/Н 2 на уровне около 2. Применению рутения препятствует его высокая стоимость, в то время как никель исключается из-за высокой селективности относительно метана, таким образом это приводит к обратному образованию газообразного сырья. Хорошо известно, что никелевые катализаторы используются для метанирования при удалении следов остаточного СО в сырье для синтеза аммиака.

Обычно активный металл синтеза Фишера-Тропша диспергируют на твердом носителе. Этим носителем может быть оксид алюминия, диоксид титана или диоксид кремния, а также множество других оксидов и смешанных оксидов, причем носитель может быть химически стабилизирован или обработан различными способами. Особый интерес привлекает высокотемпературная обработка оксида алюминия, которая приводит к катализатору с высоким содержанием альфа-оксида алюминия, и в результате увеличивается селективность в отношении высших углеводородов (С5+), как описано в документе WO 02/47816 А1 (фирма Statoil).

Приготовление катализатора может включать в себя пропитывание носителя с помощью выбранной методики, или соосаждение с другими компонентами, кроме предшественника кобальта. Частью этой методики также может быть последующее формование с получением желаемой формы. Кроме того, приготовление катализатора обычно включает такие стадии, как сушка, прокаливание и восстановление для того, чтобы получить активный катализатор. В ходе приготовления катализатора часто добавляют ряд других элементов или соединений. Последние могут именоваться как модифицирующие добавки, промоторы структурной стабильности, или промоторы, предназначенные для повышения селективности, активности, стабильности или характеристик катализатора при регенерации. Некоторыми часто исследуемыми модификаторами или промоторами являются диоксид тория, диоксид циркония, марганец, щелочные металлы, оксид лантана или смесь лантанидов, рений, рутений и платин.

Из уровня техники известен ряд альтернативных методик пропитывания, в которых используются альтернативные растворители и химикаты, однако в настоящем изобретении примеры включают методику по влагоемкости с использованием водных растворов нитрата кобальта (Со(NO 3) 2 ·6H 2 O) и, возможно, перрениевой кислоты (HReO 4) или перрената аммония. В качестве альтернативных реагентов могут быть использованы ацетат (ацетаты) кобальта, галогенид (галогениды) кобальта, карбонил (карбонилы) кобальта, оксалат (оксалаты) кобальта, фосфат (фосфаты) кобальта, органические соединения кобальта, перренат аммония, галогенид (галогениды) рения, карбонил (карбонилы) рения, промышленные растворы солей металлов, органические растворители и др.

В методике по влагоемкости предусматривается, что металлсодержащий раствор смешивают с сухим носителем до заполнения пор. Определение конечной точки в этой методике может в некоторой степени изменяться от лаборатории к лаборатории, таким образом, что пропитанный катализатор может иметь внешний вид полностью сухого вещества или внешний вид липкого вещества типа снега. Однако ни в коем случае не допускается наличие какой-либо текучей жидкости.

Кроме того, методика пропитывания может охватывать все доступные способы, кроме влагоемкости, такие как осаждение, пропитывание из суспензии с избытком жидкости, химическое осаждение из паров и др. Хорошо известно, что способ пропитывания может влиять на диспергирование активного металла (кобальта) и поэтому на каталитическую активность, однако поскольку синтез Фишера-Тропша не считается структурно чувствительной реакцией, диспергирование не должно значительно влиять на селективность. Пропитанный катализатор сушат обычно при 80-120°С для того, чтобы удалить воду из пор катализатора, и затем прокаливают обычно при 200-450°С, например, при 300°С в течение 2-16 ч.

Количественный анализ с сопоставлением кобальта и никеля в качестве основного металла в синтезе Фишера-Тропша был осуществлен в работе Н.Shultz, Topics in Catalysis, том 26, 2003, стр.73-85. Очевидно, что никель обладает более высокой активностью при гидрировании, чем кобальт.

Насколько известно, ранее не было описано использование никеля в качестве промотора к кобальту, однако в документе ЕР-В-1058580 раскрыта возможность применения никеля в качестве модифицирующей добавки для носителей, таких как оксид алюминия, диоксид титана или оксид магния. Установлено, что после прокаливания при температуре до 800°С с целью образования шпинельного соединения, эта модифицирующая добавка способна подавить растворимость носителя катализатора в водной кислоте или нейтральных растворах. В случае, когда модифицирующей добавкой является никель, предполагается, что образуется шпинель NiAl 2 O 4 , что приводит к большей инертности поверхности носителя. Однако не было приведено ни одного примера о влиянии никеля как модифицирующей добавки.

Кроме того, в документе ЕР-В-0296726 описаны формованные частицы оксида алюминия, которые пропитаны раствором нитрата никеля и затем прокалены при температуре около 1200°С для того, чтобы образовалась шпинельная фаза алюмината никеля, которая повышает прочность частиц. Указано, что термическая обработка осуществляется в окислительной среде для того, чтобы предотвратить восстановление никеля до металлического состояния, и, следовательно, Ni не используется в качестве промотора. Кроме того, полученный материал не используется в качестве носителя для катализатора Фишера-Тропша, и нет никаких указаний, что кобальт является активной фазой.

Основными характеристиками катализатора синтеза Фишера-Тропша являются активность, селективность и стабильность. Кроме того, необходимо учитывать стоимость катализатора как с учетом производственных затрат, так и затрат на исходные материалы. Желаемая селективность зависит от того, какие продукты представляют интерес для данного проекта, однако в контексте настоящего изобретения внимание будет сосредоточено на селективности по продукту С5+, что часто используется в качестве показателя образования парафина и, следовательно, потенциала для максимального производства дизельного топлива с помощью гидроизомеризации/крекинга парафина.

Эти характеристики в некоторой степени взаимосвязаны, например высокая активность может дать возможность снизить температуру процесса и тем самым повысить селективность по продукту С5+. Высокая стабильность во времени эксплуатации означает, что начальная активность может быть ослаблена, например, за счет уменьшения содержания кобальта или диспергирования кобальта.

Краткое изложение изобретения

Согласно изобретению разработан нанесенный катализатор Фишера-Тропша, который включает в себя каталитический материал; материал промотора и носителя, причем каталитический материал содержит кобальт в количестве, по меньшей мере, 4% от массы катализатора, по меньшей мере, часть кобальта обладает каталитической активностью в синтезе Фишера-Тропша; промотор содержит никель, причем количество присутствующего никеля меньше, чем количество кобальта; и материал носителя содержит оксид металла, который выбирают или из алюминия, или титана, или циркония.

Предпочтительно, материал носителя состоит из оксида металла, который выбирают или из алюминия, или титана, или циркония.

Предполагается, что материал носителя содержит оксид или алюминия, или титана, или циркония необязательно в сочетании из двух или трех оксидов. Однако диоксид титана может включать небольшое количество оксида алюминия в качестве связующего вещества.

Кроме того, оксид металла материала носителя может включать в себя:

Собственно оксид металла, то есть оксид металла и любое небольшое количество других компонентов, которые случайно попали в материал оксида металла в виде примесей или остатков химикатов от производства самого металлоксидного материала;

Металлоксидный материал, который в ходе получения катализатора был модифицирован путем введения оксидов никеля, кобальта или любого из промотирующих металлов.

В случае оксида алюминия в качестве материала носителя предполагается, что термин "оксид алюминия" также включает в себя смешанный оксид алюминия и кремния, обычно известный как "алюмосиликат", в котором диоксид кремния составляет меньшую часть материала.

Кроме того, материал носителя может включать в себя меньшие количества каталитически неактивных компонентов, таких как добавки, используемые для улучшения или сохранения механической прочности частиц катализатора. Например, оксид алюминия может быть использован в качестве связующего вещества в носителях на основе диоксида титана. Предпочтительно, количество таких каталитически неактивных компонентов составляет меньше, чем 30 мас.%, более предпочтительно, меньше чем 20 мас.%.

Предпочтительно, материал носителя главным образом состоит из оксида металла, который выбирают или из алюминия, или титана, или циркония.

Часть кобальта, который используется при получении катализатора, может войти в состав носителя в виде оксида, необязательно в виде смешанного оксида в сочетании с другими оксидами металлов. Полагают, что кобальт, который удерживается в носителе, обладает низкой каталитической активностью в синтезе Фишера-Тропша (или не обладает активностью). Следовательно, по меньшей мере, часть кобальта должна присутствовать в композиции катализатора в таком количестве и состоянии (физическом и химическом), чтобы каталитическая композиция стала эффективным катализатором для превращения синтез-газа в высшие углеводороды (синтез Фишера-Тропша).

Материал носителя может представлять собой оксид алюминия или диоксид титана, предпочтительно альфа- или гамма-оксид алюминия, наиболее предпочтительно, альфа-оксид алюминия. Необязательно, чтобы материал носителя дополнительно содержал оксид второго металла, выбранного из одного или нескольких из кремния, магния, кобальта и никеля. Носитель может содержать шпинельное соединение, образовавшееся на основе оксида алюминия. Таким шпинельным соединением может быть алюминат никеля.

Кроме того, катализатор может включать в себя другие металлические элементы, такие как необязательные промоторы или модификаторы. В качестве необязательного промотора может быть выбран рений. Предпочтительно, никель находится в виде оксида никеля на поверхности носителя. Количество никеля может составлять меньше, чем 50 мас.%, предпочтительно меньше, чем 30 мас.%, более предпочтительно, меньше, чем 15 мас.% относительно количества кобальта.

Кобальт или никель могут быть введены в металлоксидный носитель, как таковые, или как оксиды, смешанные с другими оксидами металлов в носителе, например, в виде шпинелей с оксидом алюминия. Оксиды таких металлов как кремний, алюминий и магний могут играть роль связующих веществ для модификаторов основных металлоксидных носителей.

Кроме того, изобретение относится к способу получения описанной композиции катализатора, в которой носитель пропитывается соединениями кобальта и никеля, и пропитанную композицию сушат, прокаливают и активируют.

Предпочтительно, пропитанную композицию прокаливают при температурах меньше, чем 600°С, предпочтительно в диапазоне 200-400°С. Предпочтительно, пропитанную композицию прокаливают в такой степени, чтобы в конечной каталитической композиции меньше, чем 50 мас.%, предпочтительно меньше, чем 20 мас.%, никеля, добавленного во время пропитывания, превращались в никелевую шпинель. Предпочтительно, выбирают Ni(NO 3) 2 в качестве соединения никеля в ходе пропитывания металлоксидного носителя. Предпочтительно, пропитанную и прокаленную композицию активируют путем восстановления, предпочтительно в атмосфере, содержащей значительное количество водорода.

Настоящее изобретение также относится способу синтеза углеводородов (Фишера-Тропша), в котором синтез-газ контактирует с катализатором согласно изобретению. Предпочтительно, этот процесс протекает в трех фазах, где реагенты являются газообразными, продукт, по меньшей мере, частично является жидкостью, и катализатор является твердым веществом. Предпочтительно, процесс протекает в колонне реактора с барботируемой суспензией. Обычно Н 2 и СО поступают в суспензию в реакторе, причем суспензия содержит катализатор, взвешенный в жидкости, которая включает в себя продукты взаимодействия Н 2 и СО, при этом катализатор поддерживается во взвешенном состоянии в суспензии, по меньшей мере частично, за счет барботажа газа, подаваемого в суспензию.

Предпочтительно, температура процесса находится в диапазоне 190-250°С, например 200-230°С. Предпочтительно, давление процесса находится в диапазоне 10-60 бар, например от 15 до 30 бар. Предпочтительно, соотношение Н 2 /С в газах, поступающих в реактор синтеза Фишера-Тропша, находится в диапазоне от 1,1 до 2,2, например от 1,5 до 1,95. Предпочтительно, приведенная скорость газа в реакторе находится в диапазоне от 5 до 60 см/с, например от 20 до 40 см/с.

Синтетический продукт процесса Фишера-Тропша последовательно подвергают последующей обработке, которая может быть выбрана из депарафинизации, гидроизомеризации, гидрокрекинга и их сочетаний.

Настоящее изобретение относится к продуктам всех описанных здесь способов и методов.

Неожиданно было установлено, что за счет добавления никеля в качестве промотора к кобальту на поверхности оксида алюминия, активность, стабильность и/или селективность катализатора возрастает в зависимости от состава и типа используемого оксидного носителя. Никель может быть введен путем пропитки водным раствором Ni(NO 3) 2 или любым другим раствором, содержащим никель, например, в виде двухвалентного иона или комплекса. Никель может находиться в том же самом пропитывающем растворе, который содержит кобальт и другие необязательные промоторы, или никель вводят на отдельной стадии пропитки. После пропитывания катализатор сушат и прокаливают при относительно умеренной температуре до 600°С, обычно при 200-400°С, но в любом случае избегают образования любого заметного количества никелевой шпинели. Замысел этого изобретения заключается в том, что никель, по меньшей мере частично, будет восстанавливаться на последующей стадии восстановления для того, чтобы играть активную роль в качестве промотора кобальта - катализатор синтеза Фишера-Тропша. Количество никеля, которое необходимо для достижения промотирующего эффекта и для оптимизации этого эффекта, будет изменяться для различных каталитических систем, в зависимости от таких факторов, как количество кобальта, тип носителя, тип других промоторов (промотора) или модификаторов (модификатора) и способа получения катализатора.

Кроме того, изобретение относится к способу получения углеводородов, который заключается в том, что газообразные H 2 и СО вовлекают в процесс синтеза Фишера-Тропша в присутствии катализатора, который описан выше. Продукт синтеза Фишера-Тропша последовательно подвергают последующей обработке, которая может включать депарафинизацию, гидроизомеризацию, гидрокрекинг, промывку, очистку, фракционирование, смешение, крекинг, риформинг и их сочетания.

Описанный катализатор синтеза Фишера-Тропша пригоден для использования в трехфазном реакторе, особенно в колонне с барботируемой суспензии. Однако дополнительный вариант изобретения заключается в формовании катализатора в любую подходящую форму, такую как сферы, таблетки или экструдаты, с внедрением или без внедрений. Кроме того, добавки или связующие материалы могут быть добавлены, в случае необходимости, в ходе процесса формования. Обычно такие формованные материалы могут иметь размер в диапазоне от 1 до 20 мм и будут использоваться в реакторе с неподвижным слоем или компактном трехфазном реакторе наподобие вскипающего слоя.

В синтезе Фишера-Тропша работают с синтез-газом, содержащим водород и СО, в дополнение к инертным или практически инертным компонентам, таким как CO 2 , метан и/или азот. Кроме того, могут присутствовать значительные количества водяного пара и легких углеводородов, по меньшей мере, за счет самого процесса, наряду с некоторыми олефиновыми и кислородсодержащими побочными продуктами. Температура процесса с использованием катализатора типа кобальта и предназначенным для получения главным образом парафинового воска находится в диапазоне между 190 и 250°С, более типично между 200 и 230°С. Суммарное давление может быть в диапазоне от 10 до 50 бар, типично между 15 и 30 бар. Соотношение потребляемых в этом синтезе водорода и монооксида углерода приблизительно равно 2. Поэтому соотношение Н 2 /СО в сырье не будет сильно отличаться от указанного значения. Однако может быть выгодным использовать сырье с пониженным соотношением Н 2 /СО, например, между 1,5 и 1,95, с целью получения повышенной селективности по продуктам С5+.

Колонна с барботируемой суспензией может включать некоторые признаки внутри оболочки реактора или может быть подсоединена как внешнее устройство. Эти признаки могут включать в себя газораспределительную систему, трубопроводы теплообменника, систему для выделения жидкого продукта из суспензии и, возможно, циркуляционные трубы для принудительной циркуляции с целью усиления возвратного перемешивания и выравнивания градиентов в реакторе. Приведенная скорость потока газа в расчете на полный диаметр реактора обычно находится в диапазоне от 10 до 60 см/с, более типично 20-40 см/с, таким образом обеспечивается работа в проточном турбулентном режиме с взбалтыванием.

В случае необходимости, продукты могут быть сконденсированы и выделены с помощью системы емкостей и колонн разделения, и смешаны для того, чтобы получить желаемые продукты. Большая часть продукта, состоящая из длинноцепочечных углеводородов, может быть обработана в атмосфере водорода при повышенной температуре и давлении в присутствии одного или нескольких катализаторов с целью удаления кислородсодержащих соединений и насыщения олефинов, крекирования цепочки до желаемой длины и изомеризации практически линейных парафинов в разветвленные парафины. Обычно при такой обработке получается синтетическое дизельное топливо или компонент смешанного дизельного топлива, которое не содержит ароматических или сернистых соединений, и кроме того, это топливо имеет очень высокий цетановый индекс (выше 50 или даже выше 70) и желаемую температуру помутнения. Другие продукты, которые могут быть получены в конечном счете, включают нафту, особенно нефтехимическую нафту, базовое масло для производства смазочных материалов и компонентов для синтеза моющих средств, таких как линейные высшие альфа-олефины, наряду с побочными продуктами - сжижаемым нефтяным газом (LPG), альфа-олефинами и кислородсодержащими соединениями.

В зависимости от фактического варианта технологического процесса Фишера-Тропша, различные улучшенные могут быть использованы различными способами. Высокая селективность в отношении С5+ означает, что может быть получена большая доля желаемой синтетической нефти или дизельного топлива за счет топливного газа и что можно уменьшить количество рециркуляционных потоков на заводе. Это приводит к снижению капиталовложений, а также затрат на сырье для данной продукции, например для дизельного топлива. Высокая стабильность и активность катализатора может обеспечить разработку более эффективных реакторов меньших размеров, а также к снижению эксплуатационных затрат в связи с потреблением катализатора. Следует ожидать, что положительный эффект промотирования никелем катализаторов синтеза Фишера-Тропша может быть достигнут в реакторе любого типа, наподобие реактора с неподвижным слоем, реактор-колонна с барботируемой суспензией, реактор с кипящим слоем, псевдоожиженный реактор, монолитный реактор и др.

Теперь настоящее изобретение будет проиллюстрировано следующими не ограничивающими примерами.

Некоторые испытания в неподвижном слое активированных катализаторов были осуществлены в лабораторной установке с четырьмя реакторами. Смешивают приблизительно 1 г катализатора (фракция частиц контролируемого размера) с пятикратным объемом инертных частиц SiC. Восстановление проводят при температуре 350°С в реакторе (in situ), используя водород в качестве восстанавливающего газа. Этап восстановления продолжается 16 часов. В указанных условиях значительная часть доступного кобальта переходит в каталитически активное состояние. Затем осторожно добавляют смесь водорода и СО в соотношении около 2:1. Спустя 20 часов работы в потоке смеси при 210°С и общем давлении 20 бар, устанавливают такую объемную скорость, чтобы получить по данным анализа величину степени превращения СО между 45 и 50%, через 90 часов. Крайне важно проводить сопоставления селективности, а также активности катализаторов при одинаковом значении степени превращения, поскольку концентрация водяного пара, образовавшегося за счет реакции, оказывает сильное влияние на характеристики катализатора.

Все использованные катализаторы имеют номинальное содержание кобальта 12% или 20 мас.% и 0,5 мас.% Re (или рений отсутствует), рассчитано в предположении, что в восстановленных катализаторах кобальт и рений полностью восстановлены. Фактическое содержание металлов, найденное методами рентгеновской флуоресценции (XRF) или индуцируемой плазмы (ICP), могут отличаться вплоть до ±10%, то есть содержание кобальта - между 18 и 22 мас.% от суммарной массы восстановленного катализатора при номинальном составе 20 мас.% Со.

Данные в таблице 1 демонстрируют, что добавка Ni к кобальтовому или Co/Re-катализатору значительно повышает активность. Кроме того, неожиданно оказалось, что Ni может замещать Re в качестве промотора. Еще более неожиданно оказалось, что добавка Ni к кобальтовому катализатору, или в качестве второго промотора, или вместо Re не снижает селективность по C 5 +, как можно было ожидать, поскольку известно, что никель обладает гидрирующей способностью.

Кроме того, Ni оказывает стабилизирующее влияние на активность катализатора.

Результаты типичных испытаний для двух классов носителей обобщены в таблице 2. Отметим, что альфа-оксид алюминия в качестве носителя катализатора может быть получен из гамма-оксида алюминия в результате высокотемпературной обработки в диапазоне температур 1000-1300°С.

Носитель - модифицированный альфа-оксид алюминия, содержащий шпинельное соединение, может быть приготовлен путем пропитки гамма-оксида алюминия или другого оксида алюминия или предшественника оксид алюминия с высокой площадью поверхности раствором двухвалентного иона металла с последующим прокаливанием при высокой температуре. Указанный двухвалентный металл может быть переходным металлом или щелочно-земельным металлом, никель является предпочтительным, и последующее прокаливание может быть осуществлено в диапазоне температур от 1100 до 1250°С, например при 1160°С.

Благоприятное влияние никелевого промотора на стабильность катализатора видно для всех трех использованных материалов носителя. Оптимальная добавка никеля может изменяться для различных каталитических систем, однако, в большинстве случаев, по-видимому, добавка в диапазоне 2-5 мас.% будет достаточной. Это будет соответствовать 10-50 мас.% никеля относительно кобальта или предпочтительно 10-30 мас.%.

Кроме того, эти результаты демонстрируют, что катализатор, содержащий кобальт и никель в равных количествах, приводит к снижению селективности по продуктам С5+. Это неудивительно, поскольку известно, что никель способствует образованию низкомолекулярных углеводородов, особенно метана. Таким образом, когда количество никеля превышает количество кобальта, благоприятное промотирующее влияние никеля снижается, а его эффект как катализатора образования метана становится более выраженным.

Эксперименты с промышленными катализаторами демонстрируют хорошее влияние на стабильность катализатора, содержащего только 10 мас.% Ni относительно Со. Дополнительные испытания катализатора с соотношением Ni/Co=50/50 ат.% показали неблагоприятное влияние Ni в связи со снижением селективности по углеводородам С5+. Этого следовало ожидать, так как при таких высоких концентрациях никеля свойства катализатора синтеза Фишера-Тропша теперь определяются активностью никеля.

На фиг.2 приведен дополнительный пример сопоставления катализатора 18-5А, промотированного 5 мас.% Ni, со стандартным катализатором 10-14А. И в этом случае продемонстрировано, что добавка никеля в кобальт/рениевый пропитывающий раствор, очевидно, приводит к повышенной стабильности катализатора. Наблюдаемые колебания на кривых в области значений ВНР 20-30 часов вызваны регулированием объемной скорости газового потока для того, чтобы согласовать значения степени превращения.

Пример улучшения характеристик для сопоставляемых катализаторов 15-26А (квадраты) и 17-10А (ромбы) приведен на фиг.1а (вверху) и 1b (внизу). Очевидно, что катализатор 17-10А, содержащий никелевый промотор, обладает значительно большей стабильностью, приблизительно в 3 раза. Другой примечательный эффект обнаружен при сравнении значений селективности С5+ (в %) этих двух катализаторов, когда промотирование никелем дает аномальное увеличение селективности в первые 100 часов и затем выравнивается на стабильном уровне. Обычно наблюдается некоторое снижение селективности во времени.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Нанесенный на носитель катализатор синтеза Фишера-Тропша, который включает каталитический материал, промотор и материал носителя, причем каталитический материал содержит кобальт в количестве, по меньшей мере, 4% от массы катализатора и, по меньшей мере, часть кобальта обладает каталитической активностью в синтезе Фишера-Тропша; промотор содержит никель, причем количество присутствующего никеля меньше, чем количество кобальта; и материал носителя содержит оксид металла, выбранного или из алюминия, или титана, или циркония.

2. Катализатор по п.1, в котором материал носителя состоит из оксида металла, выбранного или из алюминия, или титана, или циркония.

3. Катализатор по п.1 или 2, в котором материал носителя, по существу, состоит из оксида металла, выбранного или из алюминия, или титана, или циркония.

4. Катализатор по п.1, в котором материал носителя представляет собой альфа- или гамма-оксид алюминия, предпочтительно альфа-оксид алюминия.

5. Катализатор по п.1, в котором материал носителя дополнительно содержит небольшое количество (относительно количества оксида алюминия, или титана, или циркония) оксида второго металла, выбранного из одного или нескольких кремния, алюминия, магния, кобальта и никеля.

6. Катализатор по п.5, в котором материал носителя содержит шпинельное соединение на основе оксида алюминия.

7. Катализатор по п.6, в котором шпинельное соединение представляет собой алюминат никеля.

8. Катализатор по п.1, который дополнительно включает в себя другие элементы металлов в качестве необязательных промоторов или модификаторов.

9. Катализатор по п.8, который содержит рений или марганец в качестве необязательного промотора.

10. Катализатор по п.1, в котором никель находится в форме оксида никеля на поверхности носителя.

11. Катализатор по п.1, в котором количество никеля меньше, чем 50 мас.% в расчете на количество кобальта.

12. Катализатор по п.11, в котором количество никеля меньше, чем 30 мас.%, относительно количества кобальта.

13. Катализатор по п.11, в котором количество никеля меньше, чем 15 мас.% относительно количества кобальта.

14. Способ получения катализатора, заявленного по любому из предшествующих пп.1-13, в котором носитель пропитывают соединениями кобальта и никеля, и пропитанную композицию сушат, прокаливают и активируют.

15. Способ по п.14, в котором пропитанный носитель прокаливают при температуре ниже 600°С.

16. Способ по п.15, в котором температура прокаливания находится в диапазоне 200-400°С.

17. Способ по п.14, в котором пропитанный носитель прокаливают до такой степени, чтобы в конечной каталитической композиции меньше, чем 50 мас.% никеля, добавленного во время пропитывания, превращались в никелевую шпинель.

18. Способ по п.17, в котором носитель прокаливают до такой степени, чтобы в конечной каталитической композиции превращалось меньше, чем 20 мас.% никеля.

19. Способ по п.14, в котором в качестве источника никеля для пропитывания носителя выбирают Ni(NO 3) 2 .

20. Способ по п.14, в котором пропитанный и прокаленный носитель активируют путем восстановления, предпочтительно в атмосфере, содержащей эффективную концентрацию водорода.

21. Способ синтеза углеводородов (Фишера-Тропша), в котором синтез-газ контактирует с катализатором по любому из пп.1-13.

22. Способ по п.21, в котором синтез протекает в трех фазах, причем реагенты являются газообразными, продукт, по меньшей мере, частично является жидкостью и катализатор является твердым веществом.

23. Способ по п.21 или 22, в котором синтез протекает в колонне реактора с барботируемой суспензией.

24. Способ по п.21, в котором H 2 и СО поступают в суспензию в реакторе, причем суспензия содержит катализатор, взвешенный в жидкости, которая включает в себя продукты взаимодействия H 2 и СО, причем катализатор поддерживается в суспензии во взвешенном состоянии, по меньшей мере, частично за счет барботажа газа, подаваемого в суспензию.

25. Способ по п.21, в котором температура синтеза находится в диапазоне от 190 до 250°С.

26. Способ по п.25, в котором температура синтеза находится в диапазоне от 200 до 230°С.

27. Способ по п.21, в котором давление синтеза находится в диапазоне от 10 до 60 бар.

28. Способ по п.27, в котором давление синтеза находится в диапазоне от 15 до 30 бар.

29. Способ по п.21, в котором соотношение Н 2 /СО в газе, подаваемом в реактор синтеза Фишера-Тропша, находится в диапазоне от 1,1 до 2,2.

30. Способ по п.29, в котором соотношение Н 2 /СО находится в диапазоне от 1,5 до 1,95.

31. Способ по п.21, в котором приведенная скорость газа в реакторе находится в диапазоне от 5 до 60 см/с.

32. Способ по п.31, в котором приведенная скорость газа находится в диапазоне от 20 до 40 см/с.

33. Способ по п.21, в котором продукт синтеза Фишера-Тропша подвергают последующей обработке.

34. Способ по п.33, в котором последующую обработку выбирают из депарафинизации, гидроизомеризации, гидрокрекинга и их сочетаний.

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Статья посвящена использованию синтез-газа в качестве альтернативного нефти сырья для производства искусственного жидкого топлива, углеводородов (синтез Фишера-Тропша) и альдегидов (гидроформилирование или оксо-синтез). Обсуждаются механизмы рассматриваемых реакций.

ВВЕДЕНИЕ

История знает немало примеров, когда в силу острой необходимости рождались новые оригинальные подходы к решению давно существующих жизненно важных проблем. Так, в предвоенной Германии, лишенной доступа к нефтяным источникам, назревал жесткий дефицит топлива, необходимого для функционирования мощной военной техники. Располагая значительными запасами ископаемого угля, Германия была вынуждена искать пути его превращения в жидкое топливо. Эта проблема была успешно решена усилиями превосходных химиков, из которых прежде всего следует упомянуть Франца Фишера, директора Института кайзера Вильгельма по изучению угля.

В 1926 году была опубликована работа Ф. Фишера и Г. Тропша "О прямом синтезе нефтяных углеводородов при обыкновенном давлении", в которой сообщалось, что при восстановлении водородом монооксида углерода при атмосферном давлении в присутствии различных катализаторов (железо - оксид цинка или кобальт - оксид хрома) при 270°С получаются жидкие и даже твердые гомологи метана.

Так возник знаменитый синтез углеводородов из монооксида углерода и водорода, называемый с тех пор синтезом Фишера-Тропша. Смесь CO и H 2 в различных соотношениях, называемая синтез-газом, легко может быть получена как из угля, так и из любого другого углеродсодержащего сырья.

Следует отметить, что к моменту разработки синтеза Фишера-Тропша существовал другой способ получения жидкого топлива - не из синтез-газа, а непосредственно из угля прямой гидрогенизацией. В этой области значительных успехов добился также немецкий химик Ф. Бергиус, который в 1911 году получил из угля бензин. Справедливости ради подчеркнем, что синтез Фишера-Тропша возник не на пустом месте - к тому времени существовали научные предпосылки, которые базировались на достижениях органической химии и гетерогенного катализа. Еще в 1902 году П. Сабатье и Ж. Сандеран впервые получили метан из СО и H 2 . В 1908 году Е. Орлов открыл, что при пропускании монооксида углерода и водорода над катализатором, состоящим из никеля и палладия, нанесенных на уголь, образуется этилен.

Промышленность искусственного жидкого топлива достигла наибольшего подъема в годы второй мировой войны. Достаточно сказать, что синтетическое топливо почти полностью покрывало потребности Германии в авиационном бензине. После 1945 года в связи с бурным развитием нефтедобычи и падением цен на нефть отпала необходимость синтеза жидких топлив из СО и Н 2 . Наступил нефтехимический бум. Однако в 1973 году разразился нефтяной кризис - нефтедобывающие страны ОПЕК (Организация стран - экспортеров нефти - Organization of Petroleum Exporting Countries) резко повысили цены на сырую нефть, и мировое сообщество вынуждено было осознать реальную угрозу истощения в обозримые сроки дешевых и доступных нефтяных ресурсов. Энергетический шок 70-х годов возродил интерес ученых и промышленников к использованию альтернативного нефти сырья, и здесь первое место, бесспорно, принадлежит углю. Мировые запасы угля огромны, они, по различным оценкам, более чем в 50 раз превосходят нефтяные ресурсы, и их может хватить на сотни лет. Нет никаких сомнений, что в обозримом будущем использование синтез-газа будет играть ключевую роль не только и не столько для производства "угольных" топлив (здесь трудно пока конкурировать с нефтяным топливом), но прежде всего для целей органического синтеза. В настоящее время в промышленном масштабе по методу Фишера-Тропша получают бензин, газойль и парафины только в Южной Африке. На установках фирмы "Sasol" производят около 5 млн т в год жидких углеводородов.

Отражением интенсификации исследований по синтезам на основе СО и Н 2 является резкое возрастание публикаций, посвященных химии одноуглеродных молекул (так называемая С 1 -химия). С 1984 года начал издаваться международный журнал "C1-Molecule Chemistry". Таким образом, мы являемся свидетелями наступающего ренессанса в истории углехимии. Рассмотрим некоторые пути превращения синтез-газа, приводящие к получению как углеводородов, так и некоторых ценных кислородсодержащих соединений. Важнейшая роль в превращениях СО принадлежит гетерогенному и гомогенному катализу .

ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА

Первым способом получения синтез-газа была газификация каменного угля, которая была осуществлена еще в 30-е годы XIX века в Англии с целью получения горючих газов: водорода, метана, монооксида углерода. Этот процесс широко использовался во многих странах до середины 50-х годов XX века, а затем был вытеснен методами, основанными на использовании природного газа и нефти. Однако в связи с сокращением нефтяных ресурсов значение процесса газификации снова стало возрастать.

В настоящее время существуют три основных промышленных метода получения синтез-газа.

1. Газификация угля. Процесс основан на взаимодействии угля с водяным паром:

C + H 2 O = H 2 + CO.

Эта реакция является эндотермической, равновесие сдвигается вправо при температурах 900-1000°С. Разработаны технологические процессы, использующие парокислородное дутье, при котором наряду с упомянутой реакцией протекает экзотермическая реакция сгорания угля, обеспечивающая нужный тепловой баланс:

C + 1/2O 2 = CO.

2. Конверсия метана. Реакция взаимодействия метана с водяным паром проводится в присутствии никелевых катализаторов (Ni-Al 2 O 3) при повышенных температурах (800-900°С) и давлении:

CH 4 + H 2 O = CO + 3H 2 .

В качестве сырья вместо метана может быть использовано любое углеводородное сырье.

3. Парциальное окисление углеводородов. Процесс заключается в неполном термическом окислении углеводородов при температурах выше 1300°С:

C n H 2n+2 + 1/2nO 2 = nCO + (n + 1)H 2 .

Способ применим к любому углеводородному сырью, но наиболее часто в промышленности используют высококипящую фракцию нефти - мазут.

Соотношение СО: Н 2 существенно зависит от применяемого способа получения синтез-газа. При газификации угля и парциальном окислении это соотношение близко к 1: 1, тогда как при конверсии метана соотношение СО: Н 2 составляет 1: 3. В настоящее время разрабатываются проекты подземной газификации, то есть газификации угля непосредственно в пласте. Интересно, что эта идея была высказана Д.И. Менделеевым более 100 лет назад. В перспективе синтез-газ будут получать газификацией не только угля, но и других источников углерода вплоть до городских и сельскохозяйственных отходов.

МОНООКСИД УГЛЕРОДА, КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ И ПРАВИЛО 18 ЭЛЕКТРОНОВ

Многочисленные синтезы на базе монооксида углерода и водорода представляют громадный как практический, так и теоретический интерес, так как позволяют из двух простейших веществ получать ценнейшие органические соединения. И здесь определяющую роль играет катализ переходными металлами, которые способны активировать инертные молекулы СО и Н 2 . Активация молекул - это перевод их в более реакционноспособное состояние. Особо следует отметить, что в превращениях синтез-газа широкое развитие получил новый тип катализа - катализ комплексами переходных металлов или металлокомплексный катализ (см. статью О.Н. Темкина ).

Так ли инертна молекула СО? Представления об инертности монооксида углерода носят условный характер. Еще в 1890 году Монд получил из металлического никеля и монооксида углерода первое карбонильное соединение металла, летучую жидкость с температурой кипения 43°С - Ni(CO) 4 . Интересна история этого открытия, которое можно отнести к случайным. Монд, исследуя причины быстрой коррозии никелевых реакторов в производстве соды из NaCl, аммиака и СО 2 , нашел, что причиной коррозии является наличие в СО 2 примесей монооксида углерода, который реагировал с никелем с образованием тетракарбонила Ni(CO) 4 . Это открытие позволило Монду в дальнейшем разработать способы очистки никеля через получение летучего карбонила никеля и последующего его термического разложения снова до никеля и СО. Через 25 лет также случайно был открыт карбонил железа - Fe(CO) 5 . Когда на фирме BASF вскрыли давно забытый стальной баллон с СО, на дне его обнаружили желтую жидкость - пентакарбонил железа, который постепенно образовался в результате реакции металлического железа с СО под повышенным давлением. Поскольку карбонилы металлов являются весьма токсичными соединениями, поначалу отношение к ним химиков было весьма прохладным, однако в дальнейшем были открыты удивительные свойства, в том числе каталитические, которые определили их широкое применение, особенно в химии монооксида углерода. Отметим, что многие металлы в мелкодисперсном состоянии могут непосредственно вступать в реакцию с монооксидом углерода, но таким способом получают только карбонилы никеля и железа. Карбонилы других металлов получают при восстановлении их соединений в присутствии СО при высоких давлениях.

Состав карбонильных комплексов переходных металлов можно предсказать на основании правила 18 электронов, согласно которому комплекс будет стабильным, если сумма валентных электронов металла и электронов, предоставленных лигандом, в нашем случае СО, будет равна 18, так как при этом электронная конфигурация соответствует устойчивой конфигурации атомов благородных газов (криптона).

Молекула монооксида углерода имеет неподеленные пары электронов, при этом пара электронов на углероде может быть предоставлена для образования связи с металлом по донорно- акцепторному типу. В качестве примера рассмотрим структуру карбонилов железа и никеля Fe(CO) 5 и Ni(CO) 4 . Атомы железа и никеля имеют соответственно 8 и 10 валентных электронов, и для заполнения электронной оболочки атома до конфигурации атома благородного газа криптона недостает 10 и 8 электронов, и поэтому при образовании карбонилов атому железа должны предоставить электронные пары пять молекул СО, а атому никеля - четыре.

Переходные металлы, имеющие нечетное число валентных электронов, образуют биядерные карбонильные комплексы. Так, для кобальта, имеющего девять валентных электронов, до устойчивой электронной конфигурации не хватает девяти электронов. Одноядерные комплексы за счет принятия четырех пар от молекул СО будут иметь неспаренные электроны, и такие частицы радикального характера взаимодействуют друг с другом с образованием связи металл-металл, и в результате образуется димерный комплекс Со 2 (СО) 8 .

Взаимодействие или координация монооксида углерода с металлом приводит к перераспределению электронной плотности не только на СО, но и на металле, что существенно влияет на реакционную способность карбонильного комплекса. Наиболее распространен так называемый линейный тип координации СО:

При этом происходит не только s-взаимодействие за счет свободной пары электронов углерода, но и p-взаимодействие за счет передачи электронов с d-орбитали металла на энергетически доступные вакантные орбитали углерода:

ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О КЛЮЧЕВЫХ РЕАКЦИЯХ В КАТАЛИЗЕ

Отметим несколько важных ключевых реакций в металлокомплексном катализе. Это прежде всего реакции окислительного присоединения и восстановительного элиминирования. Окислительное присоединение - это реакции присоединения нейтральных молекул А-В, например H 2 или галогена, к металлическому центру комплекса. При этом металл окисляется, что сопровождается повышением его координационного числа:

где L - лиганд. Такое присоединение сопровождается расщеплением связи А-В.

Очень важна реакция окислительного присоединения молекулы водорода, в результате которой происходит ее активация. Широкую известность получила открытая Васко и Дилюцио реакция окислительного присоединения водорода к плоскоквадратному комплексу одновалентного иридия. В результате степень окисления иридия возрастает от I до III:

Реакция, обратная окислительному присоединению, называется восстановительным элиминированием, при этом степень окисления и координационное число металла уменьшаются на два.

Отметим также реакцию миграционного внедрения, которая заключается во внедрении ненасыщенных соединений по связи металл-углерод и металл-водород. Реакция внедрения СО является ключевой для многих процессов с участием синтез-газа:

Внедрение олефина - важнейшая реакция среди каталитических превращений олефинов: гидрирования, гидроформилирования и др.

СИНТЕЗ ФИШЕРА-ТРОПША

Синтез Фишера-Тропша может рассматриваться как реакция восстановительной олигомеризации монооксида углерода, при которой образуются углерод-углеродные связи, и в общем виде она представляет собой сложную комбинацию ряда гетерогенных реакций, которую можно представить суммарными уравнениями:

nCO + 2nH 2 = (CH 2) n + nH 2 O,
2nCO + nH 2 = (CH 2) n + nCO 2 .

Продуктами реакции являются алканы, алкены и кислородсодержащие соединения, то есть образуется сложная смесь продуктов, характерная для реакции полимеризации. Первичными продуктами синтеза Фишера-Тропша являются a- и b-олефины, которые превращаются в алканы в результате последующего гидрирования. Природа применяемого катализатора, температура, соотношение СО и Н 2 существенно сказываются на распределении продуктов. Так, при использовании железных катализаторов велика доля олефинов, тогда как в случае кобальтовых катализаторов, обладающих гидрирующей активностью, преимущественно образуются насыщенные углеводороды.

В настоящее время в качестве катализаторов синтеза Фишера-Тропша в зависимости от поставленных задач (повышение выхода бензиновой фракции, увеличение выхода низших олефинов и др.) используются как высокодисперсные железные катализаторы, нанесенные на оксиды алюминия, кремния и магния, так и биметаллические катализаторы: железо-марганцевые, железо-молибденовые и др.

За 70 лет с момента открытия синтеза не утихают споры по поводу механизма реакции. В настоящее время рассматриваются три различных механизма. Первый механизм, называемый карбидным, впервые предложенный Фишером и Тропшем и в дальнейшем нашедший поддержку у других исследователей, предполагает образование С-С-связей в результате олигомеризации метиленовых фрагментов на поверхности катализатора. На первой стадии происходит адсорбция СО и образуется поверхностный карбид, а кислород превращается в воду или СО 2:

На второй стадии поверхностный карбид гидрируется с образованием фрагментов СН x (х = 1-3):

Удлинение цепи происходит в результате реакции поверхностных метила и метилена и далее путем внедрения метиленовых групп идет рост цепи:

Стадия обрыва цепи происходит в результате десорбции алкена с поверхности катализатора:

Второй механизм, названный гидроксикарбеновым, предполагает также гидрирование координированного на металле СО с образованием поверхностных гидроксикарбеновых фрагментов, в результате конденсации которых и происходит образование С-С-связей:

Третий механизм, который можно назвать механизмом внедрения, предполагает образование С-С-связей в результате внедрения СО по связи металл-углерод (о способности СО к внедрению по связи металл-алкил говорилось выше):

Накоплен достаточно богатый экспериментальный материал, свидетельствующий в пользу того или иного варианта механизма, однако приходится констатировать, что к настоящему моменту невозможно сделать однозначный выбор между ними. Можно предположить, что в связи с большой важностью синтеза Фишера-Тропша исследования в этом направлении будут интенсивно продолжаться и мы станем свидетелями новых воззрений на механизмы протекающих реакций.

ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ

Одним из наиболее важных примеров промышленных процессов с участием синтез-газа является реакция гидроформилирования (оксо-синтез). В 1938 году Релен, исследуя механизм синтеза Фишера-Тропша, открыл эту замечательную реакцию, значение которой трудно переоценить. В этом процессе алкены в присутствии катализаторов, главным образом кобальтовых или родиевых, при давлениях свыше 100 атм и температурах 140-180°C взаимодействуют с синтез-газом и превращаются в альдегиды - важнейшие полупродукты в производстве спиртов, карбоновых кислот, аминов, многоатомных спиртов и др. В результате реакции гидроформилирования получаются альдегиды с прямой и разветвленной цепью, содержащие на один атом углерода больше, чем в исходной молекуле:

Наиболее ценными являются нормальные альдегиды, тогда как альдегиды изо-строения можно рассматривать как нежелательные побочные продукты. Мировое производство альдегидов по процессу гидроформилирования достигает 7 млн т в год, при этом около половины приходится на н-масляный альдегид, из которого получают н-бутиловый спирт. Альдольной конденсацией с последующим гидрированием получают 2-этилгексанол, используемый для производства пластификаторов поливинилхлорида.

В качестве катализаторов гидроформилирования наиболее широко используются карбонилы кобальта, в последнее время описано применение родиевых катализаторов, которые позволяют проводить процесс в более мягких условиях.

Механизм гидроформилирования основан на комбинации фундаментальных процессов, описанных выше: координации и внедрения олефинов и СО, окислительного присоединения и восстановительного элиминирования. В качестве примера рассмотрим механизм гидроформилирования этилена с использованием катализатора - октакарбонилдикобальта Со 2 (CO) 8 . Показано, что само гидроформилирование катализируется растворимым гидрокарбонилом кобальта НСо(СО) 4 , в который под действием водорода превращается Со 2 (СО) 8:

Co 2 (CO) 8 + H 2 = 2HCo(CO) 4

В результате диссоциации НСо(СО) 4 = HCo(СО) 3 + СО образуется координационно ненасыщенный интермедиат НСо(СО) 3 , на котором и координируется этилен. Далее происходит внедрение этилена по связи Сo-Н и образуется этилкобальтовый комплекс, затем - координация и внедрение СО по связи Со-С с образованием ацилкобальтового комплекса. Окислительное присоединение водорода к кобальту и последующее восстановительное элиминирование приводят к альдегиду, катализатор регенерируется, и процесс продолжается. Механизм гидроформилирования можно наглядно представить в виде каталитического цикла:

ПЕРСПЕКТИВЫ СИНТЕЗА КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

Огромное значение имеет освоенный в 20-е годы процесс получения из синтез-газа метанола - важнейшего продукта химической промышленности. В то же время прямой синтез других кислородсодержащих соединений из синтез-газа также представляется весьма привлекательным. Описано применение синтез-газа для получения спиртов состава С 1 -С 4 (низших спиртов), из которых затем дегидратацией получают низшие олефины. В 70-е годы были предложены катализаторы сложного состава, состоящие из оксидов меди, кобальта, хрома, ванадия, марганца и солей щелочных металлов, которые позволили получить из синтез-газа спирты нормального строения состава С 1 -С 4 при температуре 250°C и давлении всего 6 атм:

В литературе описано образование из синтез-газа самых различных кислородсодержащих соединений, например: ацетальдегида, уксусной кислоты, этиленгликоля и др.

Все эти реакции представляются вполне реальными. К сожалению, эти способы в настоящее время не могут конкурировать с уже освоенными промышленными процессами, поскольку протекают в очень жестких условиях и с небольшой селективностью. Можно надеяться, что поиски новых эффективных методов промышленного использования синтез-газа будут интенсивно продолжаться, и нет сомнения, что у этой области большое будущее.

ЛИТЕРАТУРА

1. Катализ в C 1 -химии / Под ред. Л. Кайма. Л.: Химия, 1987. 296 с.

2. Караханов Э.А Что такое нефтехимия // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 2. c. 65-73.

3. Харитонов Ю.Я. Комплексные соединения // Там же. № 1. c. 48-56.

4. Темкин О.Н. Каталитическая химия // Там же. c. 57-65

Процесс получения

Процесс Фишера – Тропша описывается следующим химическим уравнением

CO + 2 H 2 ----> --CH 2 -- + H 2 O

2 CO + H 2 ----> --CH 2 -- + CO 2 . Смесь монооксида углерода и водорода называется синтез-газ или сингаз. Получаемые углеводороды очищают для получения целевого продукта - синтетической нефти.

После войны взятые в плен германские учёные участвовали в операции «Скрепка» продолжая работать над синтетическими топливами в США в Бюро горной промышленности США.

Впервые синтез углеводородов из смеси СО и Н 2 был осуществлён в начале XX века : Сабатье и Сандеренсом был синтезирован метан , Е. И. Орловым - этилен . В 1913 г компания BASF взяла патент на получение смесей углеводородов и спиртов из синтез-газа над подщелоченными Co-Os катализаторами (в дальнейшем это направление вылилось в создание процесса синтеза метанола). В 1923 г немецкие химики Ф.Фишер и Г.Тропш, сотрудники компании Ruhrchemie, сообщили о получении кислородсодержащих продуктов из синтез-газа над Fe катализаторами, а в 1926 г - углеводородов. Первый промышленный реактор был пущен в Германии в 1935 г, использовался Co-Th осажденный катализатор. В 1930-40-е гг на основе технологии Фишера – Тропша было налажено производство синтетического бензина (когазин-I, или синтин) с октановым числом 40-55, синтетической высококачественной дизельной фракции (когазин-II) с цетановым числом 75-100 и твёрдого парафина. Сырьем для процесса служил уголь, из котоого газификацией получали синтез-газ, а из него углеводороды. К 1945 г в мире имелось 15 заводов синтеза Фишера – Тропша (в Германии, США, Китае и Японии) общей мощностью около 1 млн.т углеводородов в год. Они выпускали в основном синтетические моторные топлива и смазочные масла.

В годы после второй мировой войны синтезу ФТ уделяли большое внимание во всём мире, поскольку считалось, что запасы нефти подходят к концу, и надо искать ей замену. В 1950 г был пущен завод в Браунсвилле (Техас) на 360 тыс. т/г. В 1955 г южноафриканская компания Sasol построила собственное производство, существующее и развивающееся до сих пор. В Новочеркасске с 1952 работала установка мощностью около 50 тыс. т/г, использующая вывезенное из Германии оборудование. Сырьем служил сначала уголь донецкого бассейна, а затем природный газ. Немецкий Co-Th катализатор был со временем заменён на оригинальный, Co-Zr. На заводе была установлена колонна точной ректификации, так что в ассортимент продукции завода входили индивидуальные углеводороды высокой чистоты, в том числе α-олефины с нечетным углеродным номером. Установка работала на Новочеркасском заводе синтетических продуктов вплоть до 1990-х годов и была остановлена по экономическим причинам.

Все эти предприятия в значительной степени заимствовали опыт немецких химиков и инженеров, накопленный в 30-40-е годы.

Открытие обширных месторождений нефти в Аравии, Северном море, Нигерии, Аляске резко снизило интерес к синтезу ФТ. Почти все существующие заводы были закрыты, единственное крупное производство сохранилось в ЮАР. Активность в этой области возобновилась к 1990-м годам.

В 1990 г компания Exxon запустила опытную установку на 8 тыс. т/г с Co катализатором. В 1992 г южноафриканская компания Mossgas построила завод мощностью 900 тыс. т/г. В отличие от технологии Sasol, в качестве сырья здесь использовался природный газ с шельфового месторождения. В 1993 году компания Shell запустила завод в Бинтулу (Малайзия) мощностью 500 тыс. т/г, используя Co-Zr катализатор и оригинальную технологию «средних дистиллятов». Сырьем служит синтез-газ, получаемый парциальным окислением местного природного газа. В настоящее время Shell строит завод по той же технологии, но на порядок большей мощности в Катаре. Свои проекты в области синтеза ФТ разной степени проработки имеют также компании Chevron , Conoco , , ENI , Statoil , Rentech, Syntroleum и другие.

Научные основы процесса

Синтез ФТ можно рассматривать как восстановительную олигомеризацию оксида углерода:

nCO + (2n+1)H 2 → C n H 2n+2 + nН 2 О

nCO + 2nH 2 → C n H 2n + nН 2 О

Тепловой эффект значителен, 165 кДж/моль СО.

Катализаторами служат металлы VIII группы: наиболее активен Ru, затем Co, Fe, Ni. Для увеличения поверхности их часто наносят на пористые носители, так силикагель и глинозём. В промышленности нашли применение только Fe и Co. Рутений слишком дорог, кроме того, его запасы на Земле слишком малы для использования в качестве катализатора в многотоннажных процессах. На никелевых катализаторах при атмосферном давлении образуется в основном метан (n=1), при повышении же давления никель образует летучий карбонил и вымывается из реактора.

Побочными реакциями синтеза углеводородов из СО и Н 2 являются:

• гидрирование оксида углерода до метана : СО + 3Н 2 → СН 4 + Н 2 О + 214 кДж/моль
• реакция Белла – Будуара (диспропорционирование СО): 2СО → СО 2 + С
• равновесие водяного газа: СО + Н 2 О ↔ СО 2 + Н 2

Последняя реакция имеет особое значение для катализаторов на основе железа, на кобальте она почти не протекает. На железных катализаторах, кроме того в значительных количествах образуются кислородсодержащие соединения - спирты и карбоновые кислоты.

Типичными условиями проведения процесса являются: давление от 1 атм (для Co катализаторов) до 30 атм, температура 190-240 °C (низкотемпературный вариант, для Co и Fe катализаторов) или 320-350 °C (высокотемпературный вариант, для Fe).

Механизм реакции, несмотря на десятилетия его изучения, в деталях остаётся неясен. Впрочем, эта ситуация типична для гетерогенного катализа.

Термодинамические закономерности для продуктов синтеза ФТ таковы:

1. Возможно образование из СО и H 2 углеводородов любой молекулярной массы, вида и строения кроме ацетилена .
2. Вероятность образования углеводородов уменьшается в ряду: метан > другие алканы > алкены . Вероятность образования нормальных алканов уменьшается, а нормальных алкенов повышается с увеличением длины цепи.
3. Повышение общего давления в системе способствует образованию более тяжелых продуктов, а увеличение парциального давления водорода в синтез-газе благоприятствует образованию алканов.

Реальный состав продуктов синтеза углеводородов из СО и Н 2 существенно отличается от равновесного. В большинстве случаев распределение продуктов по молекулярной массе в стационарных условиях описывается формулой p(n) = n(1-α)²α n-1 , где p(n) - массовая доля углеводорода с углеродным номером n, α = k 1 /(k 1 +k 2), k 1 , k 2 - константы скорости роста и обрыва цепи, соответственно. Это т. н. распределение Андерсона – Шульца – Флори (ASF distribution). Метан (n=1) всегда присутствует в большем количестве, чем предписывается распределением ASF, поскольку образуется независимо по реакции прямого гидрирования. Величина α снижается с ростом температуры и, как правило, возрастает с ростом давления. Если в реакции образуются продукты разных гомологических рядов (парафины, олефины, спирты), то распределение для каждого из них может иметь свою величину α. Распределение ASF накладывает ограничения на максимальную селективность по любому углеводороду или узкой фракции. Это вторая, после теплосъема, проблема синтеза ФТ.

Использование

В настоящее время две компании коммерчески используют свои технологии, основанные на процессе Фишера – Тропша. Shell в Бинтулу, Малазия , использует природный газ в качестве сырья и производит, преимущественно, малосернистое дизельное топливо . Sasol в Южной Африке использует уголь в качестве сырья для производства разнообразных товарных продуктов из синтетической нефти. Процесс и сегодня используется в ЮАР для производства большей части дизельного топлива страны из угля компанией Sasol. Процесс использовался в ЮАР для удовлетворения потребностей в энергии во время изоляции при режиме апартеида . Внимание к этому процессу возобновилось в процессе поиска путей получения малосернистых дизельных топлив для уменьшения наносимого дизельными двигателями вреда окружающей среде. Маленькая американская компания Rentech в настоящее время сфокусировалась на преобразовании заводов по производству азотистых удобрений от использования в качестве сырья природного газа к использованию угля или кокса и жидких углеводородов в качестве побочного продукта.

В сентябре 2005 губернатор Эдвард Ренделл заявил о создании предприятия Waste Management and Processors Inc. - использующее технологии, лицензированные у Shell и Sasol. Будет построена фабрика, использующая синтез Фишера – Тропша для переработки так называемого бросового углерода (остатков от угледобычи) в малосернистое дизельное топливо на участке около города Mahanoy на северо-западе Филадельфии . Штат Пенсильвания взял на себя обязательство покупать значительный процент продукции завода и, вместе с Департаментом энергетики США (DoE), предложил более 140 миллионов долларов налоговых льгот. Прочие добывающие уголь штаты также разрабатывают подобные планы. Губернатор штата Монтана Бриан Швейцер (Brian Schweitzer) предложил построить завод, который будет использовать процесс Фишера – Тропша для превращения угольных запасов штата в топливо, чтобы уменьшить зависимость США от импорта нефти .

В начале 2006 года в США рассматривались проекты строительства 9 заводов по непрямому сжижению угля суммарной мощностью 90 – 250 тыс. баррелей в день.

Китай планирует инвестировать 15 млрд долл. до 2010-2015 гг. в строительство заводов по производству синтетического топлива из угля. Национальная Комиссия Развития и Реформ (NDRC) заявила, что суммарная мощность заводов по сжижению угля достигнет 16 млн тонн синтетического топлива в год, что составляет 5 % от потребления нефти в 2005 году и 10 % импорта нефти.

Технологии переработки угля в жидкое топливо порождают множество вопросов со стороны экологов. Наиболее серьёзной является проблема выбросов углекислого газа. Последние работы Национальной лаборатории по возобновляемым источникам энергии США (National Renewable Energy Laboratory) показали, что в полном цикле выбросы парниковых газов для произведённых из каменного угля синтетических топлив примерно вдвое выше своего основанного на бензине эквивалента. Выбросы прочих загрязнителей также сильно увеличились, тем не менее, многие из них могут быть собраны в процессе производства. Захоронение углерода было предложено в качестве способа уменьшения выбросов оксида углерода. Закачка C O 2 в нефтяные пласты позволит увеличить добычу нефти и увеличить срок службы месторождений на 20-25 лет, однако использование данной технологии возможно лишь при устойчивых нефтяных ценах выше 50-55 долл. за баррель. Важной проблемой при производстве синтетического топлива является и высокое потребление воды, уровень которого составляет от 5 до 7 галлонов на каждый галлон полученного топлива.

Синтез Фишера - Тропша - это химический процесс, который является ключевой стадией самого современного способа получения синтетических топлив. Почему говорят именно «синтез» или «процесс» и избегают слова «реакция»? Именами ученых, в данном случае Франца Фишера и Ганса Тропша, называют обычно отдельные реакции. Дело в том, что как таковой реакции Фишера - Тропша нет. Это комплекс процессов. Только основных реакций в этом процессе три, а насчитывают их не менее одиннадцати. В целом синтез Фишера - Тропша - это превращение так называемого синтез-газа в смесь жидких углеводородов. Синтез-газ - устойчивое выражение, появившееся еще в XIX веке, которым начали обозначать тогда продукт углехимии, представляющий собой смесь оксида углерода (угарного газа) и водорода. Так как из этой газовой смеси можно получать при помощи разных реакций самые разные синтетические продукты, а тут такое название, синтез-газ. Оно такое абсолютно на всех языках. Некоторые сокращают. Англичане говорят syngas . В русском технологическом языке такой традиции нет.

В 1919 году немецкие ученые обнаружили, что если использовать в качестве катализаторов металлы 8-й группы, то при температурах в районе 200 °C (плюс-минус 100 °C) можно получать смеси жидких углеводородов. Сразу было понятно, что это большое открытие и оно позволяет получать углеводородное топливо не из нефти. Для Германии после Первой мировой войны это было особенно важно. Страна находилась, как бы сейчас сказали, под жесткими санкциями. Своей нефти в Германии не было. А уж когда к власти в этой стране пришли нацисты и начали готовиться к войне, стимул стал чрезвычайно острым. Поэтому эти работы были очень серьезно поддержаны германским правительством. В результате в 1919 году было сделано открытие, а в 1934 году уже работал первый промышленный завод, а в 1938-м - еще четыре. И во время Второй мировой войны значительная часть потребностей Германии, а заодно и Японии в топливе удовлетворялась эрзац-топливом, полученным по методу Фишера - Тропша. Скорее всего, из-за этого печального факта эти замечательные ученые так Нобелевскую премию и не получили: слишком хорошо сработали.

Надо сказать, что процесс в том виде, в каком он был изобретен, в каком он был внедрен в промышленность Германии в 1930-е годы, сегодня не смог бы получить одобрения ни одной компании, ни одной группы по одобрению бизнес-планов: он был отвратителен, побочных реакций протекало на этих катализаторах огромное количество, сотни. В результате этих побочных реакций получалось большое количество продуктов. Классический завод первого поколения производил 74 продукта, то есть это целый химический город. Это очень много. И ведь каждый продукт нужно отделить, очистить, привести в продаваемую форму. А среди этих форм - стиральный порошок, мыло, растворители, чистящие средства, всевозможные пластификаторы для полимеров - все это очень нужные вещи. Но представьте себе, что перед вами как перед государственным деятелем или как перед бизнесменом стоит задача получить бензин, дизельное топливо, а тут на вас навешивают еще 71 продукт.

Это тяжело, во все это нужно вкладывать деньги. Поэтому ничего удивительного в том нет, что сразу после поражения Германии и Японии во Второй мировой войне эта промышленность умерла, потому что она не могла никак конкурировать с обычной нефтеперегонкой. Тем более в мире начался нефтяной бум, была открыта дешевая нефть Ближнего Востока, а за ней и другие доступные нефтяные месторождения. Одно, правда, было исключение, очень интересное, а именно: группа немецких ученых переехала в Южно-Африканскую Республику, а Южная Африка, отделившись, как тогда англичане полагали, незаконно от Британской империи, попала в ситуацию вновь политических санкций, эмбарго, тем более там стали развиваться такие неприятные вещи, как апартеид против черного населения, ухудшился доступ к нефтяным ресурсам, и поэтому правительство учредило компанию «Южноафриканская синтетическая нефть». Эта компания живет и здравствует по сей день. Она обеспечила в 1950-е годы развертывание промышленности синтетического топлива и процесса Фишера - Тропша на новом уровне в Южной Африке.

Это было второе поколение этого процесса, уже более интересное, не такое медленное, порождающее не так много побочных продуктов, как первое. Там даже тип химических реакторов был другой. Если в первом поколении применялись кожухотрубные реакторы, то есть катализатор в виде гранул насыпался внутрь реакционных труб и через эти трубы пропускался газ, то во втором поколении уже применялся так называемый кипящий слой. Кстати, гранулы кипели, поддерживаемые очень мощным потоком сырьевого газа снизу. Существенно лучше было это второе поколение, но вновь, как видите, мотивация для того, чтобы оно применялось, была чисто политическая. Был бы у Южно-Африканского Союза нормальный доступ к нефти, никогда бы они этим не занимались. Однако сохранилась компетенция, сохранился научно-технический потенциал и даже перешел на новый уровень.

Третье поколение технологий появилось в связи с нефтяным мировым кризисом 1973 года.

Арабские страны наложили нефтяное эмбарго против стран Запада, и здесь уже интересный эффект: западный мир, где немалую роль уже играли тогда транснациональные корпорации, использовал не государственный механизм, а именно эти корпорации как мотор для нового развития этих технологий. Крупные нефтяные компании изучили опыт южноафриканской компании Sasol и в течение 1970-х - начала 1980-х годов срочно создали третье поколение этих технологий. Это поколение царствует в промышленности по сей день. Оно очень интересное. Количество побочных продуктов у него уменьшилось: оно оставляет около 30, а в лучших своих проявлениях всего-навсего 14. Оно любопытно тем, что катализаторы, которые используются в технологиях третьего поколения, производят не смесь относительно легких и жидких углеводородов, как это делали первое и второе поколения, а так называемые воски, твердые парафины, то есть такие длинноцепочечные углеводороды, что они не являются жидкими в обычных условиях, они твердые, как свечка. Собственно говоря, в том числе и для свечек их используют. Это порождает некоторые дополнительные проблемы, потому что эти твердые вещества надо подвергать дальнейшей обработке, гидрокрекингу, рвать эти слишком длинные цепочки. Но в общетехнологическую логику, которую выстроили авторы технологии третьего поколения, все это прекрасно укладывается. И лидерами этих технологий оказались голландская компания Shell и все та же южноафриканская компания Sasol . Им принадлежат три завода в Южной Азии, где на сегодняшний день наиболее дешевый и доступный газ. И они прекрасно работают.

Очень любопытно, что все это время, пока в Южной Африке развивалось второе поколение, а на Западе - третье, в Советском Союзе 40 лет успешно работал завод первого поколения в Новочеркасске, привезенный по репарациям из Германии. Он до сих пор существует, хотя был остановлен в 1994 году. Хорошо бы из него сделать музей. Так вот, технологии третьего поколения все еще уступают нефтеперерабатывающим заводам - уже немного, но уступают. При наличии выбора у здравого инвестора будет всегда только одно решение: делать бензин или дизельное топливо из нефти. И вот в начале XXI века ряд научных групп в разных странах, в том числе у нас, начал работать над реализацией четвертого поколения, которое отличается тем, что каждая гранула катализатора в нем - это не просто носитель активного металла, а это самая настоящая многофункциональная фабрика, которая делает всё: она делает первичный синтез Фишера - Тропша, получает воск, проводит разбиение на части, группирует по фракциям и получает настоящее последнее топливо. Уже в 2016–2017 годах запланированы к пуску первые небольшие промышленные заводы этого четвертого поколения. И надо сказать, что и в третьем, и в четвертом поколении, так как продукт синтетический и топливо получается разбиением длинных цепочечных молекул, а для того, чтобы катализатор работал, нужно очистить газ от всевозможных примесей, синтетическая нефть получается, как говорят, премиального качества: без ядовитых примесей, без технологически тяжелых компонентов, без смол. И такой продукт является, как я полагаю, будущим отечественного и мирового транспорта и энергетики на весьма долгие годы.

РЕФЕРАТ

Процесс Фишера-Тропша

Введение

углеводород катализатор технологический

История знает немало примеров, когда в силу острой необходимости рождались новые оригинальные подходы к решению давно существующих жизненно важных проблем. Так, в предвоенной Германии, лишенной доступа к нефтяным источникам, назревал жесткий дефицит топлива, необходимого для функционирования мощной военной техники. Располагая значительными запасами ископаемого угля, Германия была вынуждена искать пути его превращения в жидкое топливо. Эта проблема была успешно решена усилиями превосходных химиков, из которых, прежде всего, следует упомянуть Франца Фишера, директора Института кайзера Вильгельма по изучению угля.

В 1926 году была опубликована работа Франца Фишера и Ганса Тропша «О прямом синтезе нефтяных углеводородов при обыкновенном давлении» . В ней сообщалось, что при восстановлении водородом монооксида углерода при атмосферном давлении в присутствии различных катализаторов (железо-оксид цинка или кобальт-оксид хрома) при 270ºС получаются жидкие и даже твердые гомологи метана.

Так возник знаменитый синтез углеводородов из монооксида углерода и водорода, называемый с тех пор синтезом Фишера-Тропша (ФТ). Смесь CO и H2 в различных соотношениях, называемая синтез-газом, может быть получена как из угля, так и из любого другого углеродсодержащего сырья. После изобретения процесса германскими исследователями было сделано множество усовершенствований и исправлений и название «Фишер-Тропш» сейчас применяется к большому количеству сходных процессов.

Справедливости ради следует отметить, что синтез Фишера-Тропша возник не на пустом месте - к тому времени существовали научные предпосылки, которые базировались на достижениях органической химии и гетерогенного катализа. Еще в 1902 году П. Сабатье и Ж. Сандеран впервые получили метан из СО и H2. В 1908 году Е. Орлов открыл, что при пропускании монооксида углерода и водорода над катализатором, состоящим из никеля и палладия, нанесенных на уголь, образуется этилен .

Первый промышленный реактор был пущен в Германии в 1935 году, использовался Co-Th осажденный катализатор. В 1930-40-е годы на основе технологии Фишера-Тропша было налажено производство синтетического бензина (когазин-I, или синтин) с октановым числом 40÷55, синтетической высококачественной дизельной фракции (когазин-II) с цетановым числом 75÷100 и твердого парафина. Сырьем для процесса служил уголь, из которого газификацией получали синтез-газ, а из него углеводороды. Промышленность искусственного жидкого топлива достигла наибольшего подъема в годы второй мировой войны. К 1945 г. в мире имелось 15 заводов синтеза Фишера-Тропша (в Германии, США, Китае и Японии) общей мощностью около 1 млн. т углеводородов в год. Они выпускали в основном синтетические моторные топлива и смазочные масла. В Германии синтетическое топливо почти полностью покрывало потребности немецкой армии в авиационном бензине. Годовое производство синтетического топлива в этой стране достигло более 124 000 баррелей в день, т.е. около 6,5 миллионов тонн в 1944 году .

После 1945 года в связи с бурным развитием нефтедобычи и падением цен на нефть отпала необходимость синтеза жидких топлив из СО и Н2. Наступил нефтехимический бум. Однако в 1973 году разразился нефтяной кризис - нефтедобывающие страны ОПЕК (Organization of Petroleum Exporting Countries, Организация стран-экспортеров нефти) резко повысили цены на сырую нефть, и мировое сообщество вынуждено было осознать реальную угрозу истощения в обозримые сроки дешевых и доступных нефтяных ресурсов. Энергетический шок 70-х годов возродил интерес ученых и промышленников к использованию альтернативного нефти сырья, и здесь первое место, бесспорно, принадлежит углю. Мировые запасы угля огромны, они, по различным оценкам, более чем в 50 раз превосходят нефтяные ресурсы, и их может хватить на сотни лет .

Кроме этого, в мире имеется значительное количество источников углеводородных газов (как непосредственно залежи природного газа, так и попутный нефтяной газ), которые по тем или иным причинам не используются по экономическим причинам (значительная удаленность от потребителей и, как следствие, большие затраты на транспортировку в газообразном состоянии). Однако мировые запасы углеводородов иссякают, потребности в энергии растут, и в этих условиях расточительное использование углеводородов недопустимо, о чем свидетельствует неуклонный рост мировых цен на нефть с начала 21 века.

В этих условиях синтез Фишера-Тропша снова приобретает актуальность.

1. Химизм процесса

.1 Основные реакции образования углеводородов

Суммарные реакции синтеза углеводородов из оксидов углерода и водорода в зависимости от катализатора и условий процесса можно представить разными уравнениями, но все они сводятся к двум основным . Первая основная реакция - собственно синтез Фишера-Тропша:

(1)

Вторая основная реакция - равновесие водяного газа. Этот процесс особенно легко протекает на железных катализаторах как вторичный:

(2)

С учетом этой вторичной реакции для ФТ-синтеза на железных катализаторах получается суммарное уравнение:

(3)

Реакции (1) и (3) при стехиометрическом, исчерпывающем превращении позволяют получить максимальный выход 208,5 г углеводородов на 1 м3 смеси CO + Н2 при образовании только олефинов.

Реакция (2) может подавляться при низких температурах, малом времени контакта, циркуляции синтез-газа и удалении воды из циркулирующего газа, так что синтез может протекать частично по уравнению (1) с образованием воды и частично по уравнению (3) с образованием СO2.

Из уравнения (1) при удвоенном превращении по уравнению (2) получается суммарное уравнение синтеза углеводородов из СО и Н2O по Кёльбелу-Энгельгардту:

(4)

Стехиометрический выход равен 208,5 г [-СН2-] на 1 м3 смеси СО + Н2.

Образование углеводородов из СО2 и Н2 обусловлено уравнением (1) и реакцией, обратной (2):

(5)

Стехиометрический выход 156,25 г. [-СН2-] на 1 м3 смеси СO2 + Н2.

В общем виде уравнения выглядят следующим образом:

Для синтеза парафинов

(6)

(7)

(8)

(9)

Для синтеза олефинов

(10)

(11)

(12)

1.2 Побочные реакции

Метан образуется в присутствии кобальтовых и никелевых катализаторов:

(14)

4 на 1 м3 смеси СО + Н2. Вода, образующаяся при этом, конвертируется затем (особенно на железных катализаторах) в присутствии СО в смесь СО2 + Н2, поэтому суммарная реакция образования метана иная:

(15)

Стехиометрический выход 178,6 г СН4 на 1 м3 смеси СО + Н2. При температурах выше 300°С метан образуется также при гидрировании СО2 по суммарному уравнению:

(16)

Стехиометрический выход 142,9 г СН4 на 1 м3 смеси СO2 + H2. Процесс синтеза осложняется образованием углерода по реакции Будуара:

(17)

ФТ-синтез может быть направлен в сторону преимущественного образования спиртов или альдегидов, которые при синтезе углеводородов образуются как побочные продукты. Основные уравнения в случае спиртов следующие

(18)

(19)

(20)

а альдегиды образуются так:

(21)

(22)

Уравнения для других продуктов, образующихся в небольшом количестве (кетоны, карбоновые кислоты, эфиры), опущены.

.3 Механизм реакций

Гидрирование оксида углерода в процессе ФТ представляет собой комплекс сложных, параллельных и последовательных реакций. Первая стадия - одновременная хемосорбция оксида углерода и водорода на катализаторе. Оксид углерода в этом случае соединяется углеродным атомом с металлом, вследствие чего ослабляется связь С-О и облегчается взаимодействие СО и водорода с образованием первичного комплекса. С этого комплекса и начинается рост углеводородной цепи («начало цепи»). В результате дальнейшего ступенчатого присоединения поверхностного соединения, несущего один углеродный атом, углеродная цепочка удлиняется («рост цепи»). Рост цепи заканчивается в результате десорбции, гидрирования или взаимодействия растущей цепочки с продуктами синтеза («обрыв цепи»).

Основные продукты этих реакций - насыщенные и ненасыщенные углеводороды алифатического ряда, а побочные продукты - спирты, альдегиды и кетоны. Реакционноспособные соединения (ненасыщенные углеводороды, альдегиды, спирты и др.) могут при последующих реакциях встраиваться в растущие цепи или образовывать поверхностный комплекс, дающий начало цепи. В дальнейшем реакции между образующимися продуктами приводят к кислотам, эфирам и т.д. Реакции дегидроциклизации, протекающие при более высоких температурах синтеза, приводят к ароматическим углеводородам. Не следует исключать также протекание крекинга или гидрокрекинга более высококипящих углеводородов, первично образовавшихся и десорбированных с катализатора, если они снова адсорбируются на нем.

Механизм реакции, несмотря на десятилетия его изучения, в деталях остается неясен . Впрочем, эта ситуация типична для гетерогенного катализа. Наиболее признанным является механизм с ростом на конце цепи . Молекулы или атомы, переходящие в возбужденное состояние при одновременной хемосорбции оксида углерода и водорода на катализаторе, реагируют с образованием енольного первичного комплекса (схема А1), который также дает начало цепи. Рост цепи (схема А2) начинается с отщепления молекулы Н2O от двух первичных комплексов (с образованием С-С-связи) и отрыва атома С от атома металла в результате гидрирования. Образовавшийся комплекс С2, присоединяя один первичный комплекс, выделяет молекулу Н2O и в результате гидрирования освобождается от металла. Так, путем конденсации и гидрирования происходит ступенчатый рост цепи на каждый последующий С-атом. Начало цепи можно изобразить так:

Схема А1

Рост цепи у крайних С-атомов идет так:

Другая возможность состоит в том, что первоначально связь Me-С в первичном адсорбционном комплексе частично гидрируется, а затем образовавшееся соединение конденсируется с первичным комплексом, что ведет к наращиванию цепи по схеме (А3) или по схеме (А4) и в результате образуется вторичный метилразветвленный адсорбционный комплекс:

Схема А4

Десорбция первичного адсорбционного комплекса, всегда содержащего гидроксигруппу, приводит к альдегидам, а при последующих реакциях - к спиртам, кислотам и эфирам:

Углеводороды могут образоваться в результате дегидратации или расщепления адсорбционных комплексов:

Схема А5

Начало цепи могут также дать спирты и альдегиды после их адсорбции на катализаторе в фенольной форме

или олефины, которые, вероятно, после взаимодействия с водой связаны в енольной форме на катализаторе.

В качестве еще одной возможности роста цепи рассматривается полимеризация СН2-групп. При гидрировании первичного комплекса образуются НО-СН2- и СН2-поверхностные комплексы:

Гидрированный поверхностный комплекс взаимодействует с аналогичным комплексом с отщеплением воды (Б1):

Схема Б1

Точно так же образовавшиеся поверхностные комплексы могут взаимодействовать с первичным, негидрированным комплексом (с образованием С2-аддитивного комплекса по схеме Б2) или реагировать с комплексом после его гидрирования (по схеме Б1):

Схема Б2

Цепь может расти и путем полимеризации первично образовавшихся СН2-групп по схеме В (с изменением заряда на Me):

Схема В

Вклад полимеризации в процесс роста цепи зависит от соотношения скоростей конденсации и полимеризации.

2. Катализаторы

ФТ-синтез начинается с одновременной хемосорбции СО и Н2 на атомах металла. Для образования такой хемосорбционной связи особенно пригодны переходные металлы с 3d- и 4f-электронами или их соединения внедрения (карбиды, нитриды и т.д.). Катализаторами служат металлы VIII группы: наиболее активен Ru, затем Co, Fe, Ni. Для увеличения поверхности их часто наносят на пористые носители, например, силикагель и глинозем. В промышленности нашли применение только Fe и Co. Рутений слишком дорог, кроме того, его запасы на Земле слишком малы для использования в качестве катализатора в многотоннажных процессах. На никелевых катализаторах при атмосферном давлении образуется в основном метан, при повышении же давления никель образует летучий карбонил и вымывается из реактора .

Кобальтовые катализаторы были первыми катализаторами, используемыми в промышленности (в Германии, а затем во Франции и Японии в 1930-1940-е годы). Типичными для их работы являются давление 1÷50 атм и температура 180÷250°С. В этих условиях образуются, главным образом, линейные парафины. Кобальт обладает значительной гидрирующей активностью, поэтому часть СО неизбежно превращается в метан. Эта реакция резко ускоряется с повышением температуры, поэтому кобальтовые катализаторы не могут использоваться в высокотемпературном процессе ФТ.

Железные катализаторы с середины 1950-х годов используются на заводах синтеза ФТ в ЮАР. По сравнению с кобальтовыми они гораздо более дешевы, работают в более широком интервале температур (200÷360°С), и позволяют получать более широкий спектр продуктов: парафины, низшие α-олефины, спирты. В условиях синтеза ФТ железо катализирует реакцию водяного газа, что позволяет эффективно использовать получаемый из угля синтез-газ, в котором соотношение СО: Н2 ниже стехиометрического 1: 2. Железные катализаторы имеют более низкое сродство к водороду по сравнению с кобальтовыми, поэтому метанирование не является для них большой проблемой. Однако в силу той же низкой гидрирующей активности поверхность железных контактов быстро зауглероживается. Кобальтовые контакты способны работать без регенерации значительно дольше. Еще одним недостатком железных контактов является их ингибирование водой. Поскольку вода является продуктом синтеза, конверсия СО за один проход невысока. Для достижения высокой степени превращения необходимо организовывать рецикл газа .

И железные, и кобальтовые катализаторы крайне чувствительны к отравлению серой. Поэтому синтез-газ должен быть предварительно очищен от серы, по крайней мере, до уровня 2 мг/м3 . Остаточная сера адсорбируется поверхностью катализатора, так что в итоге продукты синтеза ФТ практически ее не содержат. Это обстоятельство делает синтетическое дизельное топливо, полученное по технологии ФТ, весьма привлекательным ввиду современных жестких экологических требований к транспорту.

При воздействии различных агентов на свежеприготовленные катализаторы группы железа изменяется состав и структура катализаторов, появляются фазы, действительно активные в ФТ-синтезе. В то время как число таких фаз в случае кобальта и никеля относительно небольшое, для железа их много, поэтому каталитическая система усложняется. Железо образует с углеродом или другими металлоидами (азот, бор и т.д.) соединения внедрения различного состава, не утрачивая при этом «металлического» характера, необходимого для ФТ-сннтеза.

Многие исследования подтвердили, что железные катализаторы в ходе ФТ-синтеза изменяются по фазовому составу, степени окисления и углеродным структурам внедрения. Железо восстановленного катализатора к началу синтеза переходит в карбид Fe2C (карбид Хэгга). Одновременно, но медленнее, образуется оксид Fe3O4, доля которого (в расчете на исходное железо) постоянно повышается, в то время как содержание карбида Fe2C в зависимости от времени работы и температуры меняется мало. Содержание свободного углерода возрастает с увеличением времени синтеза. В условиях эксплуатации фазовый состав катализатора находится в равновесии с составом реакционной смеси и только в малой степени зависит от способа его приготовления или предварительной обработки (восстановление, карбидирование) .

В работе Бартоломью показано, что на Co- и Ni - катализаторах СО гидрируется в метан по двум маршрутам, каждый из которых связан с определенными участками на поверхности . А.Л. Лапидус с сотрудниками выдвинули двухцентровую модель Co-катализатора синтеза ФТ. Согласно этим представлениям, центрами первого типа являются кристаллиты металлического Со. На них СО адсорбируется диссоциативно и затем гидрируется в метан. На этих же центрах происходит реакция диспропорционирования CO, приводящая к зауглероживанию катализатора. Центры второго типа представляют собой границу между металлическим Со и оксидной фазой на поверхности катализатора. Они ответственны за рост углеводородной цепи. Оксид углерода адсорбируется на СоO в слабосвязанной ассоциативной форме, затем перемещается на носитель, где образует с водородом поверхностные комплексы типа CHxO. Эти комплексы взаимодействуют друг с другом, образуя полимерные структуры на поверхности. Их гидрирование на СоO дает углеводороды.

Два типа адсорбции СО на поверхности обнаруживаются по спектру термопрограммированной десорбции (ТПД) СО, в котором центрам первого типа отвечает пик с Tmax в области 250-350°С, центрам второго - Tmax < 250°C. По соотношению площадей пиков можно судить о доле каждого из типов центров и, соответственно, предсказывать каталитическое действие контакта.

Эксперименты показали хорошую корреляцию между выходом углеводородов и количеством центров слабосвязанной адсорбции СО на поверхности контакта .

Оксидная фаза Со-катализаторов обычно формируется в процессе их предварительной термообработки (прокаливания и / или восстановления) вследствие взаимодействия оксидного носителя (SiO2, Al2O3 и др.), оксида кобальта и промотора. Катализаторы, не содержащие оксидной фазы, не способны катализировать образование жидких углеводородов из СО и Н2, поскольку не имеют на своей поверхности центров полимеризации.

Таким образом, оксидная фаза катализаторов синтеза ФТ играет определяющую роль в образовании жидких углеводородов, и для создания эффективных катализаторов этого процесса необходимо особое внимание уделять подбору носителя и проведению предварительной термообработки катализатора. Воздействуя на активную часть катализатора путем предварительной термообработки, приводящей к усилению взаимодействия активной фазы с носителем, или вводя в состав катализатора модифицирующие оксидные добавки, можно усилить полимеризационные свойства катализатора и, следовательно, увеличить селективность реакции в отношении образования жидких углеводородов.

Промоторы по принципу действия подразделяются на две группы - структурные и энергетические.

В качестве структурных промоторов используются трудно восстанавливаемые оксиды тяжелых металлов, например Аl2О3, ThO2, MgO и СаО. Они способствуют образованию развитой поверхности катализатора и препятствуют рекристаллизации каталитически активной фазы. Подобную функцию выполняют и носители - кизельгур, доломит, диоксид кремния (в форме свежеосажденного геля гидроксида или силиката калия).

Энергетические промоторы, которые также называют химическими, электронными или активирующими добавками, согласно электронному механизму реакции, увеличивают ее скорость и влияют на селективность. В качестве энергетических промоторов могут действовать также химически активные структурные промоторы. Энергетические промоторы (особенно щелочи) значительно влияют и на текстуру катализатора (поверхность, распределение пор).

В качестве энергетических промоторов для железных катализаторов (независимо от способа получения) чаще всего используют карбонаты щелочных металлов. Железным катализаторам, получаемым разными способами, соответствует неодинаковая оптимальная концентрация щелочной добавки. Осажденные катализаторы не должны содержать более 1% К2СО3 (в расчете на Fe); для определенных осажденных катализаторов оптимум составляет 0,2% К2СО3 (отклонение в 0,1% заметно влияет на активность и селективность). Для плавленых катализаторов указана оптимальная концентрация ≈ 0,5% К2О.

К промоторам, обусловливающим и структурное, и энергетическое влияние, можно отнести медь. Медь облегчает восстановление железа, причем этот процесс в зависимости от количества меди может протекать при температуре, более низкой (вплоть до 150°С), чем без добавки. Далее эта добавка при сушке гидроксида железа (II и III) способствует окислению его до Fe2O3. Медь благоприятствует образованию соединений железа с углеродом и вместе со щелочью ускоряет восстановление железа, образование карбида и углерода. На селективность ФТ-синтеза медь не влияет .

3. Факторы, влияющие на процесс

.1 Качество сырья

Выход и состав продуктов ФТ-синтеза в значительной степени зависит от соотношения СО: Н2 в исходном синтез-газе. Это соотношение в свою очередь существенно зависит от применяемого способа получения синтез-газа. В настоящее время существуют три основных промышленных метода получения последнего.

Газификация угля. Процесс основан на взаимодействии угля с водяным паром:

Эта реакция является эндотермической, равновесие сдвигается вправо при температурах 900÷1000ºС. Разработаны технологические процессы, использующие парокислородное дутье, при котором наряду с упомянутой реакцией протекает экзотермическая реакция сгорания угля, обеспечивающая нужный тепловой баланс:

Конверсия метана. Реакция взаимодействия метана с водяным паром проводится в присутствии никелевых катализаторов (Ni/Al2O3