Technologia produkcji polietylenu wysoko i niskociśnieniowego. Technologia produkcji polietylenu niskociśnieniowego

Surowcem do produkcji folii polietylenowych są granulaty polietylenowe otrzymywane przez polimeryzację etylenu. Do produkcji polietylenu wysoko i niskociśnieniowego wykorzystywane są dwie technologie, polegające na przejściu procesu w różnych warunkach polimeryzacji. HDPE i LDPE są produkowane w różnych temperaturach i ciśnieniach. W rezultacie materiały uzyskują różne właściwości fizyczne i Właściwości chemiczne.

Trochę o technologii produkcji

Granulki otrzymane pod wysokim ciśnieniem (1000-3000 kg/cm2) mają niższą gęstość właściwą 0,925 g/cm3. Uzyskany w ten sposób film jest bardziej „tłusty” w dotyku. Jest stosunkowo przezroczysta i dobrze się rozciąga bez rozdzierania. Materiał charakteryzuje się krótszymi łańcuchami polimerowymi. Jest mniej krystaliczny i topi się w temperaturach powyżej 100 C. Cechy te dotyczą polietylenu o dużej gęstości, który dość często określany jest jako LDPE.

Polietylen niskociśnieniowy lub HDPE polimeryzuje pod ciśnieniem 1-5 kg/cm2 i osiąga gęstość 0,945 g/cm3. Ten rodzaj folii polietylenowej jest bardziej krystaliczny, łańcuchy polimerowe w nim są dłuższe, a przezroczystość mniejsza. Do stopienia folii HDPE wymagana jest wyższa temperatura - od 120C, więc koszty energii do jej produkcji są wyższe. Ale nawet podczas pracy ten rodzaj folii polietylenowej może wytrzymać wyższe temperatury.

Popularne fakty

Bardzo łatwo odróżnić LDPE od HDPE na oko: folia polietylenowa wykonana z materiału niskociśnieniowego zawsze „szeleści” po zgnieceniu. Skróty krajowe różnią się od zagranicznych LDPE odpowiada LDPE (polietylen o niskiej gęstości) i HDPE - HDPE (polietylen o wysokiej gęstości). Wynika to z faktu, że w Rosji klasyfikacja opiera się na ciśnieniu podczas polimeryzacji polietylenu, a poza nim - na gęstości użytych granulek. Materiał wytworzony pod wysokim ciśnieniem ma niską gęstość, natomiast pod niskim ciśnieniem ma dużą gęstość.

Gdzie najczęściej widzimy produkty z folii z tworzyw sztucznych? Oczywiście w sklepach. Pomyśl o szeleszczących matowych torebkach do pakowania i torebkach na koszulki i wiedz, że są one wykonane z HDPE. Natomiast gładkie worki opakowaniowe oraz worki ze zgrzewanymi i wykrawanymi uchwytami wykonane są z wysokociśnieniowego polietylenu o niskiej gęstości. Produkty PVD mają bardziej estetyczny wygląd wygląd zewnętrzny i umożliwiają nakładanie na powierzchnię jasnych, kolorowych wzorów.

Podsumowując należy stwierdzić, że obecnie polietylen stał się najpopularniejszym rodzajem materiału polimerowego stosowanego w przemyśle opakowaniowym. Został wynaleziony jako pierwszy, ale nadal jego popularność w opakowaniach pozostaje jedną z najwyższych.

Polietylen zajmuje pierwsze miejsce w światowej produkcji polimerów syntetyzowanych przez polimeryzację. Jedną z metod produkcji jest wysokociśnieniowa polimeryzacja etylenu. Etylen jest otrzymywany w wyniku pirolizy węglowodorów nasyconych w piecach do pirolizy w celu wytworzenia pirogatu.

Wszyscy zajmują się produkcją polietylenu duże firmy przemysł petrochemiczny. Głównym surowcem, z którego otrzymuje się polietylen, jest etylen. Produkcja odbywa się pod niskim, średnim i wysokim ciśnieniem. Z reguły produkowany jest w granulkach o średnicy od 2 do 5 milimetrów, czasami w postaci proszku. Do tej pory znane są cztery główne metody produkcji polietylenu. W rezultacie uzyskaj:

1. polietylen wysokociśnieniowy (LDPE)
2. polietylen niskociśnieniowy (HDPE)
3. polietylen średniociśnieniowy (PSD)
4. liniowy polietylen wysokociśnieniowy (LDPE)

Polietylen o wysokiej gęstości ciśnienie powstaje pod wysokim ciśnieniem w wyniku polimeryzacji etylenu sprężonego do wysokiego ciśnienia w autoklawie lub w reaktorze rurowym. Polimeryzacja w reaktorze odbywa się mechanizmem rodnikowym pod wpływem tlenu, nadtlenków organicznych, są to lauryl, benzoil lub ich mieszaniny. Etylen jest mieszany z inicjatorem, następnie podgrzewany do 700°C i sprężany kompresorem do 25 MPa. Następnie wchodzi do pierwszej części reaktora, w której jest podgrzewany do 1800 °C, a następnie do drugiej części reaktora w celu polimeryzacji, która zachodzi w zakresie temperatur od 190 do 300 °C i ciśnienie od 130 do 250 MPa. W sumie etylen pozostaje w reaktorze nie dłużej niż 100 sekund. Stopień jego konwersji wynosi 25%. Zależy to od rodzaju i ilości inicjatora. Etylen, który nie przereagował, jest usuwany z powstałego polietylenu, po czym produkt jest schładzany i pakowany. LDPE produkowany jest w postaci granulek zarówno niebarwionych, jak i barwionych.

Produkcja Polietylen o niskiej gęstości realizowany przy użyciu trzech głównych technologii:

• Polimeryzacja zachodząca w zawiesinie
• Polimeryzacja w roztworze. Tym roztworem jest heksan.
• Polimeryzacja w fazie gazowej

Rozważany jest najczęstszy sposób polimeryzacja w roztworze. Polimeryzację w roztworze prowadzi się w zakresie temperatur od 160 do 2500°C i ciśnieniu od 3,4 do 5,3 MPa. Kontakt z katalizatorem prowadzi się przez około 10-15 minut. Oddzielenie polietylenu od roztworu odbywa się poprzez usunięcie rozpuszczalnika najpierw w wyparce, a następnie w separatorze i komorze próżniowej granulatora. Granulowany polietylen jest parowany parą wodną. HDPE jest produkowany w postaci niebarwionych i kolorowych granulek, a czasem w postaci proszku.

Produkcja polietylen o średniej gęstości odbywa się w wyniku polimeryzacji etylenu w roztworze. Polietylen średniociśnieniowy otrzymuje się w temperaturze około 150°C, pod ciśnieniem nie większym niż 4 MPa, w obecności katalizatora. PSD z roztworu wytrąca się w postaci płatków. Otrzymany w sposób opisany powyżej produkt ma wagowo średnią masę cząsteczkową nie większą niż 400 tys. i stopień krystaliczności nie większy niż 90%.

Produkcja liniowy polietylen o dużej gęstości przeprowadzone za pomocą chemicznej modyfikacji LDPE. Proces przebiega w temperaturze 150°C i około 3,0-4,0 MPa. Polietylen liniowy o małej gęstości jest podobny w budowie do polietylenu o dużej gęstości, różni się jednak dłuższymi i liczniejszymi odgałęzieniami bocznymi. Produkcja polietylenu liniowego odbywa się na dwa sposoby:

• Polimeryzacja w fazie gazowej
• Polimeryzacja w fazie ciekłej jest obecnie najpopularniejszą metodą. Odbywa się to w reaktorze ze złożem fluidalnym. Etylen jest w sposób ciągły podawany do reaktora, a polimer jest usuwany przy utrzymywaniu stałego poziomu złoża fluidalnego w reaktorze. Proces przebiega w temperaturze ok. 100°C, ciśnieniu od 0,689 do 2,068 MPa

Wydajność tej metody polimeryzacji w fazie ciekłej jest niższa niż w przypadku polimeryzacji w fazie gazowej, ale ma ona również swoje zalety, a mianowicie wielkość instalacji jest znacznie mniejsza niż w przypadku sprzętu do polimeryzacji w fazie gazowej, a nakłady inwestycyjne są znacznie niższe.

Praktycznie podobna jest metoda w reaktorze z mieszadłem z wykorzystaniem katalizatorów Zieglera. Daje to maksymalną wydajność produktu. Nie tak dawno do produkcji polietylenu liniowego zaczęto stosować technologię, w wyniku której stosuje się katalizatory metalocenowe. Technologia ta umożliwia uzyskanie wyższej masy cząsteczkowej polimeru, zwiększając tym samym wytrzymałość produktu. LDPE, HDPE, PSD i LDPE różnią się od siebie, odpowiednio strukturą i właściwościami, i służą do rozwiązywania różne zadania. Oprócz powyższych metod polimeryzacji etylenu istnieją inne, ale nie zostały one rozpowszechnione w przemyśle.

Do tej pory polimer produkowany jest w dwóch głównych gatunkach LDPE i HDPE.

Istnieją inne rodzaje polietylenu, z których każdy ma swoje właściwości i zakres. W procesie produkcji do granulowanego polimeru dodawane są różne barwniki, które umożliwiają uzyskanie polietylenu czarnego, czerwonego lub innego koloru.

Produkcja polietylenu wysokociśnieniowego odbywa się w autoklawach, reaktorach rurowych. Według GOST istnieje osiem marek LDPE wytwarzanych w autoklawie. Z reaktora rurowego wytwarza się dwadzieścia jeden rodzajów polietylenu wysokociśnieniowego.

Do syntezy HDPE muszą być spełnione następujące warunki:

1. reżim temperaturowy - od 200 do 250 °С
2. katalizator - czysty tlen, nadtlenek (organiczny)
3. ciśnienie od 150 do 300 MPa

Spolimeryzowana masa w pierwszej fazie ma stan ciekły, po czym przemieszcza się do separatora, a następnie do granulatora, gdzie tworzą się granulki gotowego materiału. Właściwości LDPE wykorzystywane są do produkcji folii opakowaniowych, folii termicznych, opakowań wielowarstwowych. Polietylen wysokociśnieniowy znajduje również zastosowanie w przemyśle motoryzacyjnym, chemicznym, spożywczym. Wykonane są z niego wysokiej jakości wytrzymałe rury stosowane w sektorze mieszkaniowym.

Najważniejszymi zadaniami przedsiębiorstw w zakresie produkcji polietylenu są modernizacja urządzeń, doskonalenie technologii pirolizy, konwersja oraz zwiększenie zdolności produkcyjnych. W tym kierunku LENNIIHIMMASH wykonuje następujące rodzaje prac: :

• rozwój urządzeń do wyposażania pieców do pirolizy podczas ich modernizacji
• badanie aktualnego stanu przedsiębiorstwa
• analiza, studium wykonalności i wybór optymalnej opcji rekonstrukcji
• modernizacja sprzętu
• projektowanie budynków i budowli

Główny sprzęt do produkcji polietylenu:

• blok reaktora
• kompresory
• wysoko i średniociśnieniowe recyklery (separator, separator, wymiennik ciepła)
• stacja ciepłej wody z pompami
• agregat chłodniczy
• lakierki
• pojemniki, m.in. z mieszadłem

Wstępny przegląd stanu istniejącego urządzeń

Doświadczenie „LENNIIHIMMASH”

W okresie aktywnej budowy w ZSRR zakładów do produkcji etylenu i propylenu z pirogazy do późniejszej produkcji materiałów polimerowych, LENNIIHIMMASH był głównym projektantem i dostawcą kolumn i urządzeń do wymiany ciepła dla jednostek niskotemperaturowych dla zakładów różnych wydajności od 45 do 300 tys. ton etylenu rocznie (E-45, EP-60, E-100, E-200, EP-300). W kolejnych latach prowadzono prace rekonstrukcyjne istniejących instalacji produkcyjnych w celu zwiększenia wydajności przerabianego pirogazy, wdrożono rozwiązania techniczne mające na celu stabilizację pracy zakładów, ograniczenie strat docelowych produktów (wzrost współczynnika odzysku) oraz poprawę jakości produktów . Jednocześnie instalacje zostały wyposażone w dodatkowe oprzyrządowanie, wymieniono urządzenia stykowe kolumn, zoptymalizowano schemat technologiczny. W niskotemperaturowych blokach produkcji etylenu, w rozwoju aparatury kolumnowej wykorzystano wyniki prac badawczych prowadzonych przez firmę LENNIIHIMMASH, opracowane metody obliczeń hydraulicznych tac oraz wyniki badań bloków opracowanej aparatury przy produkcji etylenu. używany. Do produkcji wysokociśnieniowego polietylenu dla zakładów Novopolotsk, Sumgait, Tomsk oraz produkcji w Niemczech firma LENNIIHIMMASH opracowała specjalne wyposażenie: tłokowe sprężarki etylenu (sprężarki wspomagające, wysokociśnieniowe sprężarki etylenu na przeciwstawnej podstawie (etap I - do ciśnienia 25 MPa i II stopień - do 230 MPa), wyposażenie reaktora, zbiorniki. Ten sprzęt jest z powodzeniem eksploatowany do chwili obecnej.

W 2010 roku do produkcji folii LDPE w przedsiębiorstwie „Lukoil Neftekhim Burgas AD” (Bułgaria) opracowano propozycję przebudowy linii produkcyjnych w celu zwiększenia mocy produkcyjnych, poprawy technologii, wymiany przestarzałego sprzętu i wykonalności ekonomicznej.

Obecna produkcja obejmuje:

• Instalacja do produkcji LDPE z reaktorem rurowym o wydajności 50 tys. ton/rok (proces firmy ATO - Francja)
• Instalacja do produkcji LDPE z reaktorem autoklawowym (dwie linie produkcyjne o wydajności 15 tys. ton/rok każda, o łącznej wydajności 30 tys. ton/rok) proces firmy ICI - Anglia

Specjaliści LENNIIHIMMASH przeprowadzili ankietę, podczas której zidentyfikowano następujące rezerwy dla wyposażenia głównego i pomocniczego:

W przypadku instalacji z reaktorem rurowym istnieją rezerwy wydajności, co powoduje, że nie należy wymieniać instalacji w całości. Częściowa modernizacja jest możliwa wraz ze wzrostem mocy głównych jednostek technologicznych:

• blok reaktora bez demontażu reaktora
• kompresor z częściową wymianą wyposażenia bez wymiany części budowlanej
• niskociśnieniowa jednostka recyklingowa pozostanie bez większych zmian
• wysokociśnieniowa jednostka recyklingowa wymaga gruntownej renowacji

Zaproponowano projekt nowej jednostki chłodniczej, która znacznie zwiększy wydajność, sporządzono listę nowych i zmodernizowanych urządzeń jednostek o głównych parametrach technicznych.

Możliwość przebudowy reaktora rurowego – przejście na trzystrefowy
reaktor w 2 i 3 wariancie przebudowy z wprowadzeniem cieczy
inicjacja

Modernizacja sprężarki — wzmacniacz wielosprężarkowy/pierwszy stopień
Burckhardta

Zaproponowano trzy opcje rekonstrukcji. W zależności od wielkości przebudowy, łączna wydajność obu zakładów produkcyjnych może wzrosnąć z 80 tys. ton PE rocznie do:

• Wariant 1 - 90 tys. ton/rok
• Wariant 2 - 130 tys. ton/rok
• Wariant 3 - 128 tys. ton/rok

W 2016 r. w związku z przebudową pirolizy i oczyszczalni gazu zakładu etylenu PJSC Kazanorgsintez opracowano główne rozwiązania techniczne, a w 2017 roku projekt techniczny jednostki zewnętrznej „Czterokomorowy piec do pirolizy etanu P-810/815 /820/825”, jako część instalacji pirolizy etanu i frakcji propanu w piecach rurowych. Celem pracy jest powiązanie zaprojektowanego i dostarczonego przez Technip pieca 4-komorowego z istniejącą łącznością technologiczną wytwórni etylenu Kazanorgsintez SA oraz budowa obiektów pomocniczych w celu zapewnienia parametrów, wskaźników jakości i zużycia przepływy procesowe wymagane do działania bloku pieca. Przewiduje się budowę nowego 4-komorowego pieca do pirolizy wraz z zapleczem pomocniczym dla istniejących pieców do pirolizy.

Projekt obejmuje budowę instalacji podgrzewania i przygotowania surowców i gazu opałowego, instalacji redukcji pary wodnej, instalacji dozowania dwusiarczku dimetylu (DMDS) – inhibitora powstawania koksu, instalacji przygotowania i pompowania wody zasilającej oraz jednostka do wody odsalanej.

• sieciowanie, spienianie, chlorosulfonowanie do produkcji materiałów budowlanych;
• wzmocnienie metalowe - zwiększa sztywność, wytrzymałość, umożliwia uzyskanie materiałów konstrukcyjnych do budowy;
• zgrzewanie (kontaktowe, tarciowe, podgrzane gazem) - łączenie arkuszy, wstęg folii, sztywnych elementów pojemników.

Powstałe materiały opakowaniowe mogą być wykorzystywane do żywności, przemysłu, artykuły nieżywnościowe. Takie opakowanie jest uniwersalne:

• chroni przed wilgocią, brudem;
• ekonomiczny;
• nadaje się do wszelkich towarów;
• ma neutralne właściwości chemiczne, bezpieczna kompozycja;
• może być przezroczysta, barwiona (barwiona w masie), ozdobiona nadrukiem;
• nadające się do recyklingu (łatwiejsze w porównaniu z innymi polimerami).

Rodzaje

Polimer powstaje w wyniku reakcji chemicznej zachodzącej w warunkach niskiego lub wysokiego ciśnienia.

LDPE (LDPE, LDPE). Etylen miesza się z tlenem. Gaz polimeryzuje po podgrzaniu i pod ciśnieniem 25 MPa. Wydajność - 18-20% gazu ulega polimeryzacji, reszta jest usuwana z reaktora. Polimer otrzymany po schłodzeniu jest granulowany i suszony. Przed granulacją można wprowadzić barwniki do składu surowca. Po dodaniu pigmentu granulki stają się barwione (polimer zachowuje swój kolor podczas dalszej obróbki).

Struktura molekularna otrzymanego materiału jest z wiązaniami rozgałęzionymi, z amorficzną siecią krystaliczną, co zapewnia mu niską gęstość.

Dane techniczne:

• masa cząsteczkowa: (30-400)*10^3;
• płynięcie stopu: 0,2-20 g/10 min w 230°C;
• zeszklenie/topi się w temperaturze -4°C/+105-115°C;
• gęstość: 0,91-0,93 g/cm3;
• współczynnik krystaliczności: 60%;

HDPE (HDPE, HDPE). Aby to uzyskać wystarczy ciśnienie 3,4-5,3 MPa. Gęstość gotowego materiału wzrasta ze względu na stosunkowo niskie ciśnienie. Polimeryzację najczęściej prowadzi się jako reakcję w roztworze rozpuszczalnika organicznego (heksanu) z dodatkiem katalizatora. Mieszaninę ogrzewa się do 160-250°C, ciśnienie wynosi 3,4-5,3 MPa. Powstały roztwór poddawany jest dodatkowej obróbce: usuwaniu pozostałości heksanu, granulacji, ługowaniu pozostałości katalizatora. Ta technologia może być wykorzystana do produkcji sproszkowanego polietylenu. Podobnie jak LDPE może być barwiony poprzez dodanie pigmentów.

Dane techniczne:

• masa cząsteczkowa: (50-1000)*10^3;
• płynięcie stopu: 0,1-15 g/10 min w 230°C;
• zeszklenie/topi się w temperaturze -120°C/+130-140°C;
• gęstość: 0,94-0,96 g/cm3;
• współczynnik krystaliczności: 70-90%;
• podczas produkcji kurczy się o 1,5-2%.

W przemyśle opakowaniowym stosuje się polietylen, kopolimery etylenu następujących dodatkowych typów.

Polietylen:

• LLDPE - cienki, laminowany, rozciągliwy, ;
• mLLDPE – stosowany jako dodatkowy składnik przy produkcji folii;
• MDPE - do produkcji metodą formowania rotacyjnego, może być stosowany do produkcji pojemników, pojemników sztywnych;
• EPE - spieniający, stosowany do produkcji opakowań amortyzujących, ochronnych do maszyn, urządzeń itp.;
• PEC - chlorowany, może być stosowany jako dodatek modyfikujący w produkcji materiałów opakowaniowych o specjalnych właściwościach.

Kopolimery etylenu:

• z akrylanem butylu (EBA itp.) - żywność, folie wielowarstwowe, modyfikator surowców polimerowych;
• z metyloakrylem (EMA) - modyfikatorem poprawiającym kompatybilność polimerów;
• z akrylanem etylu (EOG) - wielowarstwowe materiały foliowe;
• z octanem winylu (EVA) - opakowania do żywności;
• z alkoholem winylowym (EVOH itp.) - właściwości określa zawartość etylenu, stosowanego do żywności, folii termokurczliwych, materiałów formowanych;
• z plastomerami poliolefinowymi (POE, POP) - modyfikator do folii wielowarstwowych.

LDPE i HDPE mają szereg wspólnych właściwości fizycznych i chemicznych:

• odporność na działanie chemii (im wyższa gęstość i masa cząsteczkowa - tym stabilniejszy materiał);
• przepuszczalność pary i gazu może się różnić w przypadku gotowych materiałów o różnej liczbie warstw, o różnych strukturach molekularnych, ale w każdym przypadku pozostaje niska;
• neutralne właściwości chemiczne - nie reaguje z koncentratami alkalicznymi, roztworami soli, szeregiem kwasów (fluorowodorowy, solny, karboksylowy itp.), rozpuszczalnikami (w tym organicznymi), alkoholami, olejami;
• może ulec zniszczeniu w kontakcie z chlorem, fluorem, roztworem kwas azotowy(w stężeniu 50%);
• może pęcznieć pod wpływem rozpuszczalnika organicznego;
• sztywność - większa dla HDPE (może być twarda), mniejsza dla LDPE (miękka);
• właściwości fizyczne- zgina się bez pęknięć, zachowuje elastyczność w szerokim zakresie temperatur, odporny na obciążenia udarowe. Nie ma własnego zapachu. Dielektryk. Nie wchłania, nie wchłania obcych substancji;
• wytrzymuje nagrzewanie w powietrzu do +80°C;
• podlega fotostarzeniu przy długotrwałej ekspozycji na bezpośrednie promienie UV. Możliwe jest zastosowanie fotostabilizatorów;
• nie wydziela szkodliwych ani niebezpiecznych substancji, jest nieszkodliwy, może być stosowany do pakowania żywności.

Firma Alita wykorzystuje LDPE, HDPE i inne rodzaje polietylenu do produkcji folii polimerowych, rękawów, półrękawów, pojemników i innych materiałów opakowaniowych.